有机化学 第十二章 羧酸.ppt

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1、王鹏山东科技大学化学与材料工程学院1第十二章第十二章 羧酸羧酸关于有机酸的化学关于有机酸的化学山东科技大学化学与环境工程学院王鹏羧酸与羧基羧酸与羧基羧酸是酸是烃分子中的分子中的氢原子被原子被羧基（基（-COOH）取代而生成的化合物，取代而生成的化合物，羧酸的官能酸的官能团称称为羧基基p羧酸是多种有机物氧化的最后酸是多种有机物氧化的最后产物，在自然界普遍物，在自然界普遍存在（或以存在（或以酯的形式）。的形式）。羧基也是生命体内重要的基也是生命体内重要的基基团。酮基酮基醛基醛基羧基羧基山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.1 羧酸的结构羧酸的结构羧酸的酸的结构即构即羧基的基的结构。构。p形式上形

2、式上羧基由基由羰基和基和羟基基组成。成。实质上上羟基和基和羰基基间存在存在p-共共轭，是特殊的整体。，是特殊的整体。p羧基基负离子在两氧原子离子在两氧原子间分散分散负电荷，更利于共荷，更利于共轭，羧酸的酸的负离子很离子很稳定定p羧基与基与羰基相似，非基相似，非氢原子均原子均处于于同一平面同一平面两基团间相互影响，并非简单的组合两基团间相互影响，并非简单的组合山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名一、一、羧酸的分酸的分类：p根据取代基的不同，可将其分根据取代基的不同，可将其分为脂肪酸（脂肪酸（RCOOH）和芳香酸（和芳香酸（ArCOOH）p根据根据羧基的数目

3、基的数目则可分可分为一元、二元或多元酸一元、二元或多元酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名p一些生活中常一些生活中常见的的羧酸或衍生物：酸或衍生物：食用醋：食用醋：2%的乙酸水溶液的乙酸水溶液;苯甲酸苯甲酸钠：常用的食品防腐常用的食品防腐剂，如果汁等；，如果汁等；硬脂酸硬脂酸钠：肥皂的主要成分；肥皂的主要成分；动物油：物油：饱和高和高级脂肪酸的甘油脂肪酸的甘油酯；植物油：植物油：不不饱和高和高级脂肪酸的甘油脂肪酸的甘油酯；乙乙酰水水杨酸：酸：退退热止痛止痛药阿司匹林阿司匹林p羧酸成酸成盐后水溶性大，因此后水溶性大，因此羧酸在使用酸在使用时常采用常采用钠

4、盐或或钾盐形式形式山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名二、二、羧酸的命名酸的命名p1、羧基：基：COOHp2、俗名：水俗名：水杨酸、酒石酸等酸、酒石酸等，常依据来源命名，常依据来源命名，如醋酸、如醋酸、柠檬酸、肉桂酸等檬酸、肉桂酸等水杨酸水杨酸 布洛芬布洛芬酒石酸酒石酸 马来酸马来酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名p3.系系统命名法：命名法：选含含羧基在内的最基在内的最长碳碳链为主主链，羧基碳基碳编号号为1。按按主主链碳原子数碳原子数称称为某酸，某酸，不不饱和酸和酸则须包括双包括双/叁键，指明不指明不饱和和键的

5、位置，称的位置，称为某某烯（炔）酸（炔）酸其他其他规则与与醛的命名相似的命名相似如：如：乙酸乙酸CH3COOH3甲基丁酸甲基丁酸2丁烯酸丁烯酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸水杨酸3苯基丙烯酸苯基丙烯酸萘乙酸萘乙酸4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名多元多元羧酸的命名酸的命名应选择含含羧基最多的碳基最多的碳链为主主链，标明明羧基位置及数目，基位置及数目，标出碳原子数目，如：出碳原子数目，如：脂脂环族族羧酸的命名中，酸的命名中，简单的取代基在脂的取代基在脂环烃后加后加羧酸酸二字，复二字，复杂的的环可将可将羧基作基

6、作为取代基，如：取代基，如：1,2,4丁三羧酸丁三羧酸乙二酸乙二酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸3（羧甲基）（羧甲基）2萘丙酸萘丙酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.3 羧酸的物理和波谱性质羧酸的物理和波谱性质状状态和气味：和气味：p十个碳原子以下的十个碳原子以下的饱和一元和一元羧酸酸为液体；高液体；高级脂肪酸（脂肪酸（C10以上）以上）为蜡状固体；脂肪二元蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸酸和芳香酸为结晶形固体。晶形固体。C1-C3刺激性酸味；刺激性酸味；C4-C6腐腐败气味气味溶解性：溶解性：p低低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成易与水成分子分子间氢键）。随

7、着碳原子数增加，水溶性逐）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低降低熔沸点：熔沸点：p羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高高许多多山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.3 羧酸的物理和波谱性质羧酸的物理和波谱性质一、一、IR：pO-H：35603500（单体）体）30002500（二聚）（二聚）pC=O：1720，C-O：1250p羧酸的酸的红外特征是外特征是强而而宽的的羧基峰基峰和和羰基峰基峰山东科技大学化学与环境工程学院12.3 羧酸的物理和波谱性质羧酸的物理和波谱性质二、二、1H-NMR：p-COOH：范范围 1014p邻近近羧基的碳上的基的碳上的氢移向

8、低移向低场区，区，约22.6p如如p282 图13-2异丁酸的核磁异丁酸的核磁图p羧酸核磁的另一特点是活性酸核磁的另一特点是活性氢交交换后低后低场区信号减区信号减弱或消失弱或消失王鹏：23 1013山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质一、反一、反应概述概述羧基的酸性羧基的酸性羟基被取代，羧酸衍生物的生成羟基被取代，羧酸衍生物的生成羧基消去，脱羧反应羧基消去，脱羧反应-H的反应的反应羰基的还原羰基的还原山东科技大学化学与环境工程学院王鹏一、酸性一、酸性p羧酸酸性酸酸性较强，强于醇、水、碳酸于醇、水、碳酸等等p原因：共原因：共轭效效应羧酸离解后生成酸离解后生成R

9、COO负离子，因离子，因为负电荷均匀地分散荷均匀地分散在两个氧原子上，共在两个氧原子上，共轭使其更使其更稳定定氧与氧与羰基的基的p-共共轭说明明羟基与基与羰基是相互影响的整体基是相互影响的整体12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质p影响影响羧酸酸性酸酸性强度的因素度的因素电子效子效应：1、诱导效效应：吸吸电子子诱导效效应使酸性使酸性增增强，供供电子子诱导效效应使酸性使酸性减弱减弱如：如：诱导效效应的的实质：能使能使羧基碳基碳电子云密度减少的因素子云密度减少的因素都能都能增加增加羧基的酸性基的酸性FCH2COOH ClCH2

10、COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值：值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质2、共、共轭效效应：羧基能与其他基基能与其他基团共共轭时酸性增酸性增强，例如：，例如：共共轭效效应的的实质：能能分散分散羧基离子的基离子的负电荷荷的因素都可的因素都可增加增加羧基的酸性基的酸性例如例如羟基苯甲酸：基苯甲酸：3、其他效、其他效应，如，如场效效应、氢键和空和空间效效应等等苯甲酸的酸性强于环己基甲酸苯甲酸的酸性强于环己基甲酸邻位酸性强邻位酸性强于间、对位于间、对位山东科技大学化学与环境工程

11、学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质讨论：有何：有何规律？律？为什么？什么？山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质p酸性的酸性的应用：用：成成盐，可用于，可用于鉴别和分离：和分离：羧酸酸性酸酸性强于碳酸，可分离酚与酸等，例如：于碳酸，可分离酚与酸等，例如：高高级脂肪酸的脂肪酸的盐如如钠盐是肥皂的主要成分，而是肥皂的主要成分，而铵盐则是是一些雪花膏的主要成分一些雪花膏的主要成分 C10以下溶于水以下溶于水山东科技大学化学与环境工程学院王鹏二、二、羧酸的酸的亲核取代：核取代：p羧酸最重要的反酸最重要的反应是是-OH被取代被取代的的反反应p1、各种、各种羧

12、酸衍生物的合成：酸衍生物的合成：酰氯的生成的生成酸酸酐的生成的生成12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质混酐混酐单酐单酐山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质酯的生成的生成酰胺的生成：胺的生成：p2、亲核反核反应的的规律：律：酰基碳基碳上的上的亲核取代核取代反应活性：伯醇仲醇叔醇反应活性：伯醇仲醇叔醇+H-YRCOHORCYO+H2O山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质p3、酯的生成和的生成和酯化反化反应机理：机理：强酸催化下，酸催化下，羧酸与醇分子酸与醇分子间脱去一分子水成脱去一分子水成酯，反，反应可逆。水是由可逆。水是由

13、羧酸的酸的OH和和醇的醇的H形成的：形成的：提高提高产率方法：率方法：便宜的酸或醇便宜的酸或醇过量量以及以及除去水除去水对于于酯化反化反应的机理，可按醇的种的机理，可按醇的种类分分为两两类：亲核取代机理核取代机理酸碱中和机理酸碱中和机理山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质p酯化反化反应的的亲核取代机理：核取代机理：p叔醇更叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇，叔醇失去失去OH，剩余部分，剩余部分结合成合成酯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质三、三、羧酸的酸的还原：原：p羧酸酸较稳定，定，

14、一般一般还原原剂难以以还原原p常使用四常使用四氢铝锂或硼或硼烷进行行还原，得到相原，得到相应的甲基的甲基醇，例如：醇，例如：钠汞齐和钠汞齐和NaBH4不能还原羧酸，可用于选择性还原不能还原羧酸，可用于选择性还原山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质四、脱四、脱羧反反应p羧酸或其酸或其盐脱去脱去羧基基的反的反应称称为脱脱羧反反应p饱和一元和一元羧酸酸较难脱脱羧，但低，但低级羧酸的金属酸的金属盐在碱在碱存在下加存在下加热则容易脱容易脱羧，如：，如：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏p当当饱和一元酸的和一元酸的-碳原子上碳原子上连有硝基、有硝基、氰基、基、羰基基等等

15、强吸吸电子基子基时脱脱羧容易容易：pKolbe反反应：电解解羧酸酸盐的溶液可在阳极的溶液可在阳极发生生烷基基的偶合生成的偶合生成烃，称，称为Kolbe反反应12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质山东科技大学化学与环境工程学院王鹏五、五、-H的反的反应：卤代代p-H的的卤化：生成化：生成-卤代酸代酸在在单质磷（磷（红磷）磷）的作用下，的作用下，-H可以被可以被卤素取代素取代-卤代酸与代酸与卤代代烃相似，其相似，其卤原子原子较活活泼，可，可进行行亲核核取代反取代反应和消除反和消除反应p卤代酸的性代酸的性质：具有具有羧酸的一般性酸的一般性质酸性酸性强于相于相应的酸，的酸，-H被取代越多，酸性越被取代

16、越多，酸性越强12.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质卤代酸卤代酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.5 二元二元羧酸的羧酸的特殊特殊化学性质化学性质二元酸在受二元酸在受热条件下能条件下能够发生特殊的反生特殊的反应p一、乙二酸和丙二酸受一、乙二酸和丙二酸受热脱脱羧成成氢p二、二、丁二酸和戊二酸受丁二酸和戊二酸受热分子内脱水成酸分子内脱水成酸酐Blanc规则：在在可能形成可能形成环状化合物的条件下状化合物的条件下，总是比是比较容易形成容易形成五元或六元五元或六元环状状的内酸的内酸酐化合物化合物Blanc规则的解的解释：环张力力较小小山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.5 二元二元羧酸的羧酸

17、的特殊特殊化学性质化学性质p3、己二酸，庚二酸在、己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加存在下加热脱脱水且脱水且脱羧成成环酮可看作是可看作是Blanc规则的延伸的延伸失水要加失水剂，如：失水要加失水剂，如：Ag2O、P2O5、乙酸酐、三氯氧磷等、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱，如：失羧要加碱，如：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6 羟基酸羟基酸 同同时含有含有羟基和基和羧基的化合物称基的化合物称为羟基酸，常基酸，常具有特殊的性具有特殊的性质一、命名：一、命名：p常用俗名，系常用俗名，系统命名命名时则常用常用、等表示等表示羟基基的位置，如：的位置，如：山东

18、科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6 羟基酸羟基酸 二、二、羟基酸的酸性：基酸的酸性：p羟基的吸基的吸电子效子效应使使羟基酸基酸比相比相应的的羧酸酸酸性酸性强，且且羟基基离离羧基基越越远酸性越弱酸性越弱（诱导效效应随距离增随距离增长而减弱），如：而减弱），如：需注意：判断酸性需注意：判断酸性时应考考虑诱导等等电子效子效应，以及，以及氢键等情况，与等情况，与羟基的基的电离没有关系离没有关系pKa：4.87 4.51 3.87山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6 羟基酸羟基酸三、三、羟基酸的脱水反基酸的脱水反应：p羟基酸分子基酸分子间失水失水成交成交酯；p羟基酸分子内失水基酸分子内失水成成

19、、不不饱和酸和酸；p羟基酸分子内失水基酸分子内失水成五元内成五元内酯：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.6 羟基酸羟基酸内内酯在自然界和生物体内广泛存在，并有重要作用：在自然界和生物体内广泛存在，并有重要作用：p距离更距离更远的的羟基酸受基酸受热分子分子间脱水生成聚脱水生成聚酯四、四、-羟基酸的分解基酸的分解p在稀硫酸作用下在稀硫酸作用下-羟基酸受基酸受热分解分解为醛或或酮山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7 羧酸的制法羧酸的制法一、一、羧酸的工酸的工业合成：合成：p1、烃的氧化的氧化不不饱和和键的氧化裂解，如：的氧化裂解，如：饱和和键只能在催化下才能只能在催化下才能发生此生此类氧

20、化反氧化反应：芳香芳香环的的侧链氧化能氧化能够生成生成芳香甲酸芳香甲酸：苯甲酸类制备的最便利的方法苯甲酸类制备的最便利的方法山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7 羧酸的制法羧酸的制法p2、由、由CO或甲醇制或甲醇制备，是，是单碳合成碳合成的基的基础p3、Kolbe-Schmitt反反应合成合成酚酸酚酸COHCOONaNaOHHCOOHH+山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7 羧酸的制法羧酸的制法二、二、实验室制法：室制法：p1、伯醇或、伯醇或醛的氧化：制的氧化：制备同碳数同碳数的的羧酸酸常用氧化常用氧化剂：K2Cr2O7/H2SO4、CrO3/HOAc、KMnO4、HNO3以及以及

21、O2/催化催化剂等，如：等，如：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7 羧酸的制法羧酸的制法p2、格氏、格氏试剂与与CO2作用：作用：格式格式试剂与干冰反与干冰反应可制可制备多一个碳多一个碳的的羧酸：酸：反反应一般在一般在醚中中进行，行，结束前需保持无水束前需保持无水状状态使用干冰的好使用干冰的好处是将液体是将液体倾入固体上，可使入固体上，可使CO2充分接充分接触格式触格式试剂且保持低温，提高且保持低温，提高产率率较原料多一个碳较原料多一个碳山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7 羧酸的制法羧酸的制法p3、腈（氰基）的水解基）的水解腈在酸或碱性条件下加在酸或碱性条件下加热都能水解成同碳

22、数的都能水解成同碳数的羧酸：酸：腈可由可由卤代代烃与与氰化化钠的反的反应制制备：这是由是由卤代代烃出出发制制备多一个碳的多一个碳的羧酸的另一方法酸的另一方法山东科技大学化学与环境工程学院王鹏12.7 羧酸的制法羧酸的制法p4、酯和多和多卤代代烃的水解也可制的水解也可制备羧酸：酸：肥皂的制肥皂的制备（皂化反（皂化反应）：苯甲酸的另一制法：苯甲酸的另一制法：卤仿反仿反应也可以也可以归入此入此类反反应，制，制备少一个碳的少一个碳的羧酸酸山东科技大学化学与环境工程学院王鹏第十二章第十二章 总结总结本章重点：本章重点：p羧基的基的红外特征外特征p羧基的酸性比基的酸性比较p羧基基亲核取代反核取代反应产物物p酯化反化反应对不同醇的反不同醇的反应机理机理p不同不同类型型羟基酸加基酸加热产物的不同物的不同山东科技大学化学与环境工程学院作作业：pP295：3（单），），5（双），（双），11（单），），13，14王鹏