固体废物的固化与稳定化.ppt

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1、第四章固体废物的固化和稳定化4.1概述1.目的：是使危险废物中的所有污染组分呈现化学目的：是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，减小废物的毒性和可迁移性，惰性或被包容起来，减小废物的毒性和可迁移性，同时改善被处理对象的工程性质，以便运输、利同时改善被处理对象的工程性质，以便运输、利用和处置。用和处置。2.途径：途径：将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物将污染物通过化学转变，引入到某种稳定固体物质的晶格中去；质的晶格中去；通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中去。通过物理过程把污染物直接掺入到惰性基材中去。基本概念固化固化：在危险废物中添加固化剂使其转变为不可流：在危险废

2、物中添加固化剂使其转变为不可流动固体或形成紧密固体的过程。结构完整的整块动固体或形成紧密固体的过程。结构完整的整块密实固体，方便运输。密实固体，方便运输。稳定化稳定化：将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁：将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。移性及低毒性的物质的过程。化学稳定化化学稳定化不活性化合物，固定于晶格中不活性化合物，固定于晶格中 物理稳定化物理稳定化粗颗粒、有土壤状坚实度固体粗颗粒、有土壤状坚实度固体 实际操作中，这两种过程是同时发生的。实际操作中，这两种过程是同时发生的。固定化固定化：具有固化和稳定化作用的过程。：具有固化和稳定化作用的过程。限定化限定化：

3、将有毒化合物固定在固体粒子表面的过程。：将有毒化合物固定在固体粒子表面的过程。包容化包容化：用稳定剂：用稳定剂/固化剂凝聚，将有毒物质或危险固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程废物颗粒包容或覆盖的过程固化处理效果的评价指标n浸出率n增容比n抗压强度n定义指固化体内的有害物质在水或溶液中的浸出速度。n表达式式中：ar浸出时间内出的有害物质的量，mg；A0样品中含有的有害物质的量，mg F样品的表面积，cm2；M样品的质量，g；t浸出时间，d;a.浸出率浸出率(leaching rate)n测定各类废物固化体的抗浸出性能，预测其在长期贮存条件下的安全性。选择聚乙烯或聚丙烯作为浸出容

4、器材料，以去离子水或合成海水作为浸出剂，将一定尺寸的试验样品用尼龙丝悬挂于浸出容器中，在255；402；702；902 的浸出温度下进行浸出至在试验误差范围内浸出率实际恒定不变。一般从开始试验的第1，3，7，10，14，21，28，35和42 天后更换浸出剂，以后每一个月更换一次。然后对浸出液（包括溶解的、悬浮的、沉积的和吸附的）进行分析，从而确定固化体的类型或组成。b.增容比(Enlargement ratio)n定义指固化体体积与被固化有害废物体积的比值指固化体体积与被固化有害废物体积的比值。n表达式式中：V2固化体体积，m3；V1固化前有害废物的体积，m3；Ci增容比，也是应越低越好。c

5、.抗压强度n抗压强度：避免破碎和散裂抗压强度：避免破碎和散裂一般的危险废物一般的危险废物0.10.5MPa便可；如用作便可；如用作建筑材料，应大于建筑材料，应大于l0MPa。放射性废物，其固化产品的抗压强度，前苏放射性废物，其固化产品的抗压强度，前苏联要求联要求5MPa，英国要求达到，英国要求达到20MPa产品要求基本原则产品要求基本原则(1)所得到的产品应该是一种密实的、具有一定几何所得到的产品应该是一种密实的、具有一定几何形状和较好物理性质、化学性质稳定的固体；形状和较好物理性质、化学性质稳定的固体；(2)处理过程必须简单，应有有效措施减少有毒有害处理过程必须简单，应有有效措施减少有毒有害

6、物质的逸出，避免工作场所和环境的污染；物质的逸出，避免工作场所和环境的污染；(3)最终产品的体积尽可能小于掺入的固体废物的体最终产品的体积尽可能小于掺入的固体废物的体积；积；(4)产品中有毒有害物质的水分或其他指定浸提剂所产品中有毒有害物质的水分或其他指定浸提剂所浸析出的量不能超过容许水平浸析出的量不能超过容许水平(或浸出毒性标准或浸出毒性标准)；(5)处理处理费用低廉费用低廉。(6)对于固化对于固化放射性废物放射性废物放射性废物放射性废物产生的固化产品，还应有产生的固化产品，还应有较好的较好的导热性和热稳定性导热性和热稳定性，以便用适当的冷却方，以便用适当的冷却方法就可以防止放射性衰变热使固

7、化体温度升高，法就可以防止放射性衰变热使固化体温度升高，避免产生自熔化现象，同时还要求产品具有较好避免产生自熔化现象，同时还要求产品具有较好的的耐辐照稳定性耐辐照稳定性。实际：实际：没有一种固化稳定化方法和产品可以完全没有一种固化稳定化方法和产品可以完全满足这些要求。满足这些要求。若其综合比较效果尚优，在实际中就可得到应用若其综合比较效果尚优，在实际中就可得到应用和发展。和发展。4.2固化技术固化有两种方式，其机理也不尽相同：将有害废物通过化学转变或引入到某种晶格中达到稳定化。将有害废物用惰性材料加以包容使之与环境隔离。根据上述基本原理，固化处理方法可划分为四类四类：n包胶固化（又称凝结固化）

8、按固化剂：a.水泥固化；b.沥青固化；c.石灰固化；c.塑料固化按包胶结构：na.宏观包胶：将有害废物包裹在包胶体内，使其与 环境隔离。nb.微囊包胶：用包胶材料包覆废物的微粒。n自胶结固化：适用于含有大量能成为胶凝剂的废物，（如：排烟脱硫石膏）n玻璃固化：将污泥与玻璃原料一起烧制成玻璃。n水玻璃固化：利用水玻璃加酸后的硬化等性能将有害废物结合，包容及吸附而固化。固化剂固化常用的惰性材料：水泥、沥青、塑料、石灰（凝结固化）硅酸钠（水玻璃）、粘土（玻璃化固化）水泥固化n概念：以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。n原理：水泥是一种无机胶凝材料，是以水化反应的形式凝固并逐步硬化的，包括两

9、种作用：凝胶包容(Gel encapsulation)：水泥与污泥中的水发生水化反应，生成的凝胶将污泥中的固态物质包容（污泥中的固态物成为水化物的骨料从而被水泥凝胶包容）。离子沉淀(ionic precipitation)：水泥是一种碱性物质，污泥中的重金属离子与水泥中的OH反应生成难溶于水的沉淀（重金属离子以其稳定的化合物形式存在于水泥制品中）。n水泥的种类硅酸盐水泥：以石灰、粘土为主要原料的水泥（又叫波特兰水泥）；矿渣水泥：加入了一定量的高炉淬渣（火山灰质）。粉煤灰水泥：加入了一定量的粉煤灰（火山灰质）。高铝水泥：加入了一定量的高铝原料，如铝土。n用于固化处理的水泥主要有：硅酸盐水泥：适用

10、于腐蚀性不强的污泥（因硅酸盐水泥易于和污泥中的油类，有机酸，金属氧化物反应损害硬化过程）。矿渣水泥：具有抗硫酸盐和抗化学腐蚀性。粉煤灰水泥：抗硫酸盐。（1）水泥（2）添加剂 n作用改善固化条件（如早强剂），提高固化体的质量（如减水剂）。n添加剂种类吸附剂（活性氧化铝等）：吸附污泥中的有害组分。缓凝剂（柠檬酸等）：获得一定的操作时间。促凝剂（水玻璃等）：提高早期强度。减水剂（Na2SO4等）：降低水灰比，提高强度。（3）水泥固化工艺）水泥固化工艺有害固体废物、水泥、添加剂有害固体废物、水泥、添加剂+水水搅拌混合搅拌混合养护养护水泥固化体。水泥固化体。要求：要求：pH 8；水灰比在水灰比在1：2左

11、右；左右；水泥与废物比：由实验确定。水泥与废物比：由实验确定。凝固时间：初凝时间凝固时间：初凝时间2h，终凝时间在，终凝时间在48h以以内；内；选择适当的添加剂；选择适当的添加剂；养护条件：室温、相对湿度养护条件：室温、相对湿度80%、28天；天；固化产物性能：抗压强度、浸出性等。固化产物性能：抗压强度、浸出性等。混合方法：外部搅拌混合法；筒内混合法；注入混合方法：外部搅拌混合法；筒内混合法；注入法法水泥固化法的应用n 泥污干 泥水 ）21（水 20 6（）10n20Mpa10强度可达：nHg0.0002 mg/L Cd0.02 mg/L 浸出率：Cr mg/L Pb0.002 6+mg/L

12、0.02 As0.01 mg/L 电镀干污泥的水泥固化水泥固化法的特点 n优点：技术成熟；简单（工艺和设备及操作）；费用低。n缺点浸出率高（空隙率高所至）；增容比高（1.52）；有时需预处理（当含腐蚀性物质时），增加费用；铵离子易溢出（碱性反应）；不适合于化学泥渣（胶状物、排料困难，但可采用加锯末解决）。沥青固化概述n概念将污泥与沥青混合，通过加热、蒸发实现固化的方法n沥青的性质具有粘结性、化学稳定性，弹性，塑性；具有对大多数酸、碱、盐的耐腐蚀性和一定的抗辐射性。n应用范围中、低放射性蒸发残液；化学法处理废水的沉渣；焚烧灰分。基本方法 n高温熔化混合蒸发n暂时乳化法n化学乳化法（自学）高温熔化

13、混合蒸发法 （High temperature melting-vaporization method）n工艺流程图n工艺流程说明在沥青贮槽通入蒸气加热，使沥青成熔融状态；在搅拌槽中进一步加热至220，并高速搅拌（15003000转分）；在高温和高搅拌速度的条件下，污泥中的水分蒸发；排入容器，冷却后固化；蒸发气体经冷凝器冷却，冷凝液体再经处理排放，废气经静电除尘，木炭过滤，烟囱排放。暂时乳化法主要步骤n将污泥、沥青与表面活性剂混合成乳浆状；处理中等放射性污泥时，可采用20%活性成分（1/3烷基磺酸钠和2/3的烷基苯磺酸钠）的阴离子表面活性剂；用量为与干污泥之比约6：1000；处理高放射性污泥时

14、，可采用90%活性成分（主要为椰子壳中的氨基丙酮）的阴离子表面活性剂；用量为与干污泥之比约5：100；n先经过滤除去大部分水分；n再升温干燥，进一步脱水。沥青固化主要影响因素n影响固化体浸出率的因素沥青的种类：直馏沥青效果较好；废物量、化学组成及混合状况：废物量与沥青的重量比以1-2为宜；残余水分：残余水分越高，浸出率越高，应控制在10%以内，最好是0.5%以内。n影响固化体化学稳定性的因素硝酸盐和亚硝酸盐能降低沥青的燃点；能与沥青发生化学反应的物质也能降低沥青的稳定性。特点n增容比低，浓缩系数大n固化体致密度高，有害物质的浸出率低，一般比水泥固化体低23个数量级。n快速硬化：冷却后即固化（水

15、泥需养护，28天后为最终强度）。n导热系数低，水分蒸发慢，处理时间长（需加温，搅拌)。n控制温度（加热过高造成可燃），运输，贮存要有防火措施。石灰固化概述（1）原理）原理以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰为添加剂，粉以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰为添加剂，粉煤灰和水泥窑灰所含有的活性氧化铝和二氧化硅与煤灰和水泥窑灰所含有的活性氧化铝和二氧化硅与石灰、水反应石灰、水反应坚硬物质，将废物包容坚硬物质，将废物包容 的方法。的方法。（2）应用）应用适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排放的废液和废渣、电镀污泥、烟道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。渣、电镀污泥、烟

16、道脱硫废渣、石油冶炼污泥等。固化体养护后可作为路基材料或砂坑填充物。固化体养护后可作为路基材料或砂坑填充物。n（3）特点）特点n使用的添加剂本身是废物，来源广，成本低；使用的添加剂本身是废物，来源广，成本低；n操作简单，不需要特殊的设备，处理费用低；操作简单，不需要特殊的设备，处理费用低；n被固化的废渣不要求脱水和干燥；被固化的废渣不要求脱水和干燥；n可在常温下操作，没有尾气处理问题等。可在常温下操作，没有尾气处理问题等。n缺点：石灰固化体的增容比较大；固化体强度较低；固化体容缺点：石灰固化体的增容比较大；固化体强度较低；固化体容易受酸性介质浸蚀，需对固化体表面进行涂覆。易受酸性介质浸蚀，需对

17、固化体表面进行涂覆。4.3.4 塑料固化塑料固化（1）原理 n以塑料为固化剂与有害废物按一定的配比，加入适量的催化剂和骨料进行搅拌混合，使其共聚合固化的方法。n实际上，是将污泥中的固态物作为了塑料的骨料（填料）。（2）作为固化剂的塑料n热塑性塑料高温下呈熔融胶粘液体，如聚乙烯，聚氯乙烯等。n热固性塑料常温或加热能固化的塑料，如脲醛树脂，不饱和聚酯等。（3）塑料固化法的应用日本主要应用于电镀污泥，因为电镀污泥含大量重金属，有机物和油类物质，不宜用水泥固化。基本配比：干污泥 塑料 30 骨料 35 20 3550（）塑料固化产品的特点重量轻，外观光亮，美观，可作轻型建筑材料。（4）塑料固化法的特点

18、n优点：增容比小比重轻浸出率较低n缺点：耐老化差需要加酸作为催化剂，故腐蚀设备，工作条件差。高温操作玻璃固化（1）原理 应用玻璃制造技术，将污泥与玻璃原料一起玻璃化。将污泥中的有害组分固定在玻璃体中的固化技术。（2）工艺 n玻璃固化的工艺即为熔制玻璃的工艺，但须注意要满足下述条件：不含Hg,As（熔点低，易挥发造成大气污染）。当含Cd,Zn,Ni时，不应含有机物等还原性物质，（有机物中的C会使其还原成金属雾气挥发）。不含食盐类的氯化物，许多金属会被氯气还原成氯化物挥发。n磷酸盐玻璃固化工艺主要用于以硫酸盐存在的钌、铯等高放射性废液；磷酸盐是作为玻璃添加剂使用，目的是降低钌、铯的挥发性；（3）特

19、点n优点在水和酸、碱溶液中的浸出率均低；增容比小；固化过程粉尘少；n缺点：工艺复杂，高温作业，费用高，挥发量大。自胶结固化 n以污泥中的硫酸钙和亚硫酸钙在适宜温度下煅烧生成具有胶凝性能的半水硫酸钙(CaSO4 1/2H2O)，经水化反应硬化成自胶结固化体的方法。n主要适用于烟道脱硫的泥渣n优点：以废治废 n缺点：应用范围受限，仅限于烟道脱泥渣 4.3稳定化化学处理n目的：对固体废物中能对环境造成严重后果的有目的：对固体废物中能对环境造成严重后果的有毒有害化学成分，采用化学转化的方法，使之达毒有害化学成分，采用化学转化的方法，使之达到无害化（低溶解性、低迁移性、低毒性）的过到无害化（低溶解性、低

20、迁移性、低毒性）的过程。程。（一）中和法（一）中和法处理对象：化工、冶金、电镀等工业中产生的酸、处理对象：化工、冶金、电镀等工业中产生的酸、碱泥渣。碱泥渣。处理原则：根据废物的酸碱性质、含量及废物的量处理原则：根据废物的酸碱性质、含量及废物的量选择适宜的中和剂并确定中和剂的加入量和投加选择适宜的中和剂并确定中和剂的加入量和投加方式，再设计处理的工艺及设备。方式，再设计处理的工艺及设备。常用的中和剂：石灰、氢氧化物或碳酸钠；硫酸、常用的中和剂：石灰、氢氧化物或碳酸钠；硫酸、盐酸。盐酸。设备：罐式机械搅拌和池式人工搅拌。设备：罐式机械搅拌和池式人工搅拌。（二）氧化还原法（二）氧化还原法原理：通过氧

21、化或还原化学反应，原理：通过氧化或还原化学反应，将固体废物中可以发生价态变化的将固体废物中可以发生价态变化的某些有毒、有害成分转化为无毒或某些有毒、有害成分转化为无毒或低毒，且具有化学稳定性的成分，低毒，且具有化学稳定性的成分，以便无害化处置或进行资源回收。以便无害化处置或进行资源回收。（三）化学沉淀法n氢氧化物沉淀法n硫化物沉淀法n硅酸盐沉淀法n碳酸盐沉淀法n共沉淀n无机及有机螯合物（四）有机物的氧化解毒n臭氧氧化n过氧化氢氧化n氯氧化4.4溶剂浸出技术成分复杂、嵌布粒度微细且有价成分含量低的成分复杂、嵌布粒度微细且有价成分含量低的成分复杂、嵌布粒度微细且有价成分含量低的成分复杂、嵌布粒度微

22、细且有价成分含量低的矿业固体废物、化工和冶金过程排出的废渣等，矿业固体废物、化工和冶金过程排出的废渣等，矿业固体废物、化工和冶金过程排出的废渣等，矿业固体废物、化工和冶金过程排出的废渣等，若要提取其中的有价成分或是去除其中的有害若要提取其中的有价成分或是去除其中的有害若要提取其中的有价成分或是去除其中的有害若要提取其中的有价成分或是去除其中的有害成分，采用传统的分选技术往往成效甚微，而成分，采用传统的分选技术往往成效甚微，而成分，采用传统的分选技术往往成效甚微，而成分，采用传统的分选技术往往成效甚微，而常常采用化学浸出技术。常常采用化学浸出技术。常常采用化学浸出技术。常常采用化学浸出技术。浸出

23、浸出浸出浸出是溶剂选择性地溶解固体废物中某种目的组是溶剂选择性地溶解固体废物中某种目的组是溶剂选择性地溶解固体废物中某种目的组是溶剂选择性地溶解固体废物中某种目的组分，使该组分进入溶液中而达到与废物中其他组分，使该组分进入溶液中而达到与废物中其他组分，使该组分进入溶液中而达到与废物中其他组分，使该组分进入溶液中而达到与废物中其他组分相分离的工艺过程。分相分离的工艺过程。分相分离的工艺过程。分相分离的工艺过程。浸出过程所使用的药剂成为浸出过程所使用的药剂成为浸出过程所使用的药剂成为浸出过程所使用的药剂成为浸出剂浸出剂浸出剂浸出剂，浸出后含目，浸出后含目，浸出后含目，浸出后含目的组分的溶液成为的组

24、分的溶液成为的组分的溶液成为的组分的溶液成为浸出液浸出液浸出液浸出液，残渣成为，残渣成为，残渣成为，残渣成为浸出渣浸出渣浸出渣浸出渣。一、浸出方法一、浸出方法一、浸出方法一、浸出方法根据浸出药剂种类的不同，浸出分为：根据浸出药剂种类的不同，浸出分为：根据浸出药剂种类的不同，浸出分为：根据浸出药剂种类的不同，浸出分为：酸浸、酸浸、酸浸、酸浸、碱浸、盐浸、水浸。碱浸、盐浸、水浸。碱浸、盐浸、水浸。碱浸、盐浸、水浸。1、酸浸n常用的有稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王常用的有稀硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟酸、亚硫酸等。凡废物中的某种组水、氢氟酸、亚硫酸等。凡废物中的某种组分可通过酸溶进入溶液的都

25、可采用酸浸的方分可通过酸溶进入溶液的都可采用酸浸的方法。法。n(1)简单酸浸简单酸浸n用于：大部分金属的简单氧化物、金属铁酸用于：大部分金属的简单氧化物、金属铁酸盐、砷酸盐和硅酸盐，小部分金属硫化物盐、砷酸盐和硅酸盐，小部分金属硫化物(FeS、Ni2S、CoS、MnS、NiS)。n(2)氧化酸浸氧化酸浸n用于：大部分金属硫化物。氧化剂：用于：大部分金属硫化物。氧化剂：Fe3+、Cl2、O2、HNO3、NaClO、MnO2、H2O2。n(3)还原酸浸还原酸浸2、碱浸n浸出能力一般比酸浸药剂弱，但选择性高，浸出浸出能力一般比酸浸药剂弱，但选择性高，浸出液较纯净，且设备防腐蚀问题较易解决。液较纯净，

26、且设备防腐蚀问题较易解决。n碱浸药剂：碳酸铵、氨水、碳酸钠、苛性钠、硫碱浸药剂：碳酸铵、氨水、碳酸钠、苛性钠、硫化钠。化钠。n浸出方法：氨浸、碳酸钠溶液浸出、苛性钠溶液浸出方法：氨浸、碳酸钠溶液浸出、苛性钠溶液浸出、硫化钠溶液浸出等。浸出、硫化钠溶液浸出等。n(1)氨浸：常用于铜、钴、镍及其氧化物的氨浸：常用于铜、钴、镍及其氧化物的废物的浸出，属于金属的电化腐蚀过程。废物的浸出，属于金属的电化腐蚀过程。由于铜、钴、镍能与氨形成稳定的可溶络由于铜、钴、镍能与氨形成稳定的可溶络合物，扩大了铜、钴、镍离子在溶液中的合物，扩大了铜、钴、镍离子在溶液中的稳定区，降低了铜、钴、镍的还原电位，稳定区，降低了

27、铜、钴、镍的还原电位，使其较易转入浸液中。使其较易转入浸液中。n例如：黑铜矿例如：黑铜矿n(2)碳酸钠溶液浸出：适用于能与碳酸钠反应生成碳酸钠溶液浸出：适用于能与碳酸钠反应生成可溶性钠盐的废物。主要用于浸出某些含钨废料、可溶性钠盐的废物。主要用于浸出某些含钨废料、硫化钼氧化焙烧渣、含磷废物、含钒废物。例如：硫化钼氧化焙烧渣、含磷废物、含钒废物。例如：白钨矿白钨矿n(3)苛性钠溶液浸出：是生产氧化铝的主要浸出剂，苛性钠溶液浸出：是生产氧化铝的主要浸出剂，也常用于含硅高的固体废物有价组分的浸出。例如：也常用于含硅高的固体废物有价组分的浸出。例如：方铅矿方铅矿3、盐浸n利用无机盐的水溶液为浸出剂，常

28、用的有氯化钠、利用无机盐的水溶液为浸出剂，常用的有氯化钠、高价铁盐、氯化铜、次氯酸钠。常用于浸出铁、铅、高价铁盐、氯化铜、次氯酸钠。常用于浸出铁、铅、铋、锌、铜。铋、锌、铜。三、浸出工艺三、浸出工艺为使废物中的目的组分充分暴露，增大浸出效果，为使废物中的目的组分充分暴露，增大浸出效果，浸出前一般须进行破碎处理，也可焙烧后浸出。浸出前一般须进行破碎处理，也可焙烧后浸出。根据浸出过程废物的运动方式，浸出分为根据浸出过程废物的运动方式，浸出分为渗滤浸出渗滤浸出和搅拌浸出和搅拌浸出。渗滤浸出：浸出剂在浸出剂在重力作用下自上而下渗滤浸出：浸出剂在浸出剂在重力作用下自上而下或在压力作用下自下而上通过固定废料层的浸出或在压力作用下自下而上通过固定废料层的浸出过程。过程。搅拌浸出：将磨细的废物与浸出剂在搅拌槽中进行搅拌浸出：将磨细的废物与浸出剂在搅拌槽中进行强烈搅拌的浸出过程，可浸出各种废物。浸出前强烈搅拌的浸出过程，可浸出各种废物。浸出前废物磨细至废物磨细至0.3mm以下，采用连续操作制度。以下，采用连续操作制度。