基础有机化学现代物理实验方法在有机化学中的应用.ppt

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1、有机化学第八章第八章 现代物理实验方现代物理实验方法在有机化学中的应用法在有机化学中的应用 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；电磁波谱与分子吸收光谱的关系；四谱的基本原理和应用；四谱的基本原理和应用；四谱与分子结构的关系；四谱与分子结构的关系；解析简单的红外光谱和核磁共振谱。解析简单的红外光谱和核磁共振谱。红外光谱和有机官能团红外光谱和有机官能团的关系；的关系；核磁共振谱中得到的结构信息。核磁共振谱中得到的结构信息。主要内容主要内容重点难点重点难点早期的分析方法早期的分析方法:u液体物质液体物质 测沸点、折射率、旋光度测沸点、折射率、旋光度;化学方法等化学方法等u固体物质固体物质 测熔点测熔点;化

2、学方法等化学方法等局限性局限性:u物理法测定需要样品量大物理法测定需要样品量大u化学法分析结构操作较复杂，不易进行。化学法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法有机化合物结构研究方法v吗啡碱结构的测定，从吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，至年开始研究，至1952年完全阐明，历时年完全阐明，历时147年。年。现代有机化合物结构研究方法现代有机化合物结构研究方法元素分析元素分析 元素组成元素组成质谱（质谱（MS）分子量及部分结构信息分子量及部分结构信息红外光谱（红外光谱（IR）官能团种类官能团种类紫外紫外可见光谱（可见光谱（UV/Vis）共轭结构共轭结构核磁共振波谱（核磁共振波

3、谱（NMR）C-H骨架及所处化学环境骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射射线单晶衍射 立体结构立体结构有有机机波波谱谱法法特特点点(1)样品用量少，一般样品用量少，一般23mg（可（可1mg)(2)除质谱外，无样品消耗，可回收除质谱外，无样品消耗，可回收(3)省时，简便省时，简便(4)配合元素分析（或高分辨质谱），配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构可准确确定化合物的分子式和结构电磁波电磁波v电磁波是电磁场的一种运动形态电磁波是电磁场的一种运动形态v其其运动以光速运动以光速C C在空间在空间传播；具有传播；具有波粒二象性波粒二象性。v光的波动性：光的波动性：可用波长可用

4、波长、频率、频率或波数或波数来描述来描述v光的粒子性：光的粒子性：可用光量子的能量来描述。可用光量子的能量来描述。普朗克常数普朗克常数h=6.6261034Js。8-1 8-1 波谱分析的一般概念波谱分析的一般概念v波长不同的电磁波性质不同，波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。长划分为几个不同的区域。电磁波谱电磁波谱 分子吸收光谱分子吸收光谱v用电磁波照射有机分子时，分子会吸收与分用电磁波照射有机分子时，分子会吸收与分子内能级差相当的电磁波，引起分子振动、转子内能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。动或电子运动能级跃迁。转动光谱：谱

5、线，在远红外转动光谱：谱线，在远红外-微波区微波区测键长及键角测键长及键角振动光谱：谱带，在中红外区振动光谱：谱带，在中红外区测测官能团官能团电子光谱：谱带，在可见电子光谱：谱带，在可见-紫外区紫外区测测共轭结构共轭结构用途用途 波谱分析方法波谱分析方法v紫外光谱紫外光谱(ultravioletspectroscopyUV)；v红外光谱红外光谱(infraredspectroscopyIR)；v核磁共振谱核磁共振谱(nuclearmagneticresonanceNMR)；v质谱质谱(massspectroscopyMS)。v在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少在学习四谱时，把有关理论背景的

6、讨论减少到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。关联上。8-2 紫外和可紫外和可见光吸收光光吸收光谱远紫外区远紫外区近紫外区近紫外区4 4200nm200nm200200400nm400nm(O(O2 2 ，COCO2 2有吸收）有吸收）一、紫外光谱的产生一、紫外光谱的产生 有机物分子吸收紫外光，有机物分子吸收紫外光，核外价电子核外价电子发生能级跃迁，从发生能级跃迁，从 而产生紫外吸收光谱。而产生紫外吸收光谱。一般的紫外光谱仪一般的紫外光谱仪：测定近紫外和可见光区域测定近紫外和可见光区域 价电子跃迁常伴有分子转动和振动能级的跃迁价电子跃迁常伴有分

7、子转动和振动能级的跃迁可见光：可见光：400-800nm1 1、原理、原理简介介价电子有三种类型：价电子有三种类型：电子、电子、电子、电子、n n电子（孤对电子）电子（孤对电子）C C=O O：H Hn nEn*跃迁类型：跃迁类型：*，*n*，*200400nm:（共轭）*n*共轭体系在近紫外区产生吸收：共轭体系在近紫外区产生吸收：或或p-p-共轭共轭*，*.紫外光谱图的组成紫外光谱图的组成v横坐标：吸收光的波长横坐标：吸收光的波长(nm）v纵坐标：吸收强度纵坐标：吸收强度A或摩尔吸光系数或摩尔吸光系数 v文文献献中中的的紫紫外外光光谱谱数数据据，是是吸吸光光度度极极大大处处的的波长波长max

8、和它的摩尔吸收系数和它的摩尔吸收系数。v吸吸光光度度A和和摩摩尔尔吸吸收收系系数数的的关关系系由由Lambert-Beer定律确定的：定律确定的：A=cLc为溶液的摩尔浓度为溶液的摩尔浓度(moll-1)，L为液层的厚度。为液层的厚度。.影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素(1)几个基本概念几个基本概念v生生色色基基：在在某某一一段段光光波波内内产产生生吸吸收收的的基基团团，称称为为这这一一段段波波长长的的生生色色团团或或生生色色基基，如如：C=C、C=O、NO2等。等。v助助色色基基：本本身身在在紫紫外外或或可可见见光光区区不不显显吸吸收收，但但与与双双键键或或共共轭轭体体系系相相连连接接时

9、时，使使吸吸收收向向长长波波方方向向位位移移，颜颜色色加加深深。如如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、SR、-Cl、-Br（p-共轭共轭）等。等。v红红移移现现象象：由由于于取取代代基基或或溶溶剂剂的的影影响响使使最最大大吸吸收峰向收峰向长波方向移动长波方向移动的现象称为红移现象。的现象称为红移现象。v蓝蓝移移现现象象：由由于于取取代代基基或或溶溶剂剂的的影影响响使使最最大大吸吸收峰向收峰向短波方向移动短波方向移动的现象称为蓝移现象。的现象称为蓝移现象。v增色效应：使增色效应：使值增加值增加的效应称为增色效应。的效应称为增色效应。v减色效应：使减色效应：使值减少值减少的效应称为减色效应。的

10、效应称为减色效应。(2)影响因素影响因素v电子跃迁的能差电子跃迁的能差E越大，最大吸收波长越大，最大吸收波长max越短。越短。v助助色色基基的的影影响响，使使最最大大吸吸收收向向长长波波位位移移，颜颜色色加加深深，称为助色效应。称为助色效应。v空空间间位位阻阻效效应应的的影影响响，使使最最大大吸吸收收向向长长波波位位移移，吸吸收收强度也减小。强度也减小。v超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。v溶溶剂剂的的影影响响，*跃跃迁迁，溶溶剂剂极极性性增增加加，吸吸收收红红移。移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。各类化合物的紫外吸收

11、各类化合物的紫外吸收v饱和有机化合物饱和有机化合物*跃跃迁迁：需需要要高高辐辐射射能能量量，一一般般在在远远紫紫外区（吸收波长外区（吸收波长*跃迁跃迁n*跃迁跃迁在近紫外区有弱吸收，如醛、酮在近紫外区有弱吸收，如醛、酮杂原子上的杂原子上的n电子，有的在远紫外区有吸收。电子，有的在远紫外区有吸收。v*跃迁。跃迁。C=C，C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等等部分在远紫外有吸收，如部分在远紫外有吸收，如C=C等；共轭体系，在近紫外区等；共轭体系，在近紫外区产生强吸收产生强吸收vn电子的跃迁：电子的跃迁：v不饱和脂肪族有机化合物：不饱和脂肪族有机化合物：非非共共轭轭的的烯烯烃烃、炔炔烃烃

12、等等化化合合物物的的*跃跃迁迁在近紫外区无吸收。在近紫外区无吸收。CH2=CH2max=165nm，HCCHmax=173nm。具具有有-共共轭轭和和p-共共轭轭的的不不饱饱和和脂脂肪肪族族有有机机化合物可以在近紫外区出现吸收。化合物可以在近紫外区出现吸收。CH2=CH-CH=CH2max=217nm(21000)，CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm(35000)。WoodwardFieser规则规则母体基本值母体基本值C=C-C=C217nm共轭双键增加共轭双键增加2个个230环内双键环内双键1个个36烷基取代烷基取代5个个55（绿色标记）（绿色标记）环外双键环外双键3

13、个个35（紫色标记）（紫色标记）RCO2-取代取代1个个0max计算值计算值353nm（实测值实测值353nm）共轭烯烃共轭烯烃v芳香族有机化合物：芳香族有机化合物：芳芳香香族族有有机机化化合合物物都都具具有有环环状状的的共共轭轭体体系系，一般来讲，它们都有三个吸收带。一般来讲，它们都有三个吸收带。苯：苯：max=184nm、204nm、255nm。v紫紫外外光光谱谱实实质质上上是是分分子子中中生生色色基基和和助助色色基基的的特特征征反反映映，分分子子的的其其他他部部分分对对紫紫外外光光谱谱的的影影响响不大。不大。v由紫外光谱的由紫外光谱的max数值得到的信息：数值得到的信息：在在200400

14、nm区区间间无无吸吸收收峰峰，可可断断定定分分子子中中无共轭双键。无共轭双键。在在200400nm区区间间有有吸吸收收峰峰，则则可可能能有有苯苯环环、共轭双键、碳氧双键等结构。共轭双键、碳氧双键等结构。在在260300nm区区间间内内有有强强吸吸收收峰峰，表表示示有有35个个共轭双键，如果化合物有颜色，则含共轭双键，如果化合物有颜色，则含5个以上双键。个以上双键。v当烷基引入共轭体系时，烷基中的当烷基引入共轭体系时，烷基中的C-H C-H 键电子键电子可与共轭体系的可与共轭体系的 电子发生电子发生 超共轭效应，吸收超共轭效应，吸收向长波长移动。向长波长移动。v顺反异构体：一般反式吸收波长较长，

15、吸收强度顺反异构体：一般反式吸收波长较长，吸收强度也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的共也强一些（反式异构体中发色基团之间有较好的共平面性，共轭作用比较完全，顺式异构体中发色基平面性，共轭作用比较完全，顺式异构体中发色基团之间有较大的空间位阻，影响它们之间的共轭作团之间有较大的空间位阻，影响它们之间的共轭作用）用）利用紫外光谱确定结构的例子利用紫外光谱确定结构的例子max228nmmax为为298nmmax227nmmax254nm练习练习241241页页 3 3 241241页页 2 2v红外光谱的作用：红外光谱的作用：确定化合物中官能团确定化合物中官能团的存在的存在，确定两个化合物是

16、否相同确定两个化合物是否相同。8-3 8-3 红外光谱红外光谱 原理简介原理简介(1)分子的振动分子的振动v近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示；v用用Hooke定律来近似的描述定律来近似的描述。v键能增大，键长缩短，力常数键能增大，键长缩短，力常数k增大增大。力常数力常数k：与键合原子质量、与键合原子质量、键长、键能键长、键能有关有关 键能键能（大），键长（大），键长（短），（短），k k。化学键化学键键长键长（nm）键能（键能（Kj.mol-1）力力常常数数 k（N.cm-1）波波数数范范围围（cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0

17、.134610.99.616201680CC0.116836.815.621002600 折合质量折合质量v分子的振动方式分子的振动方式伸缩振动伸缩振动：高频区：高频区对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩改变键长，不改变键角改变键长，不改变键角弯曲振动弯曲振动：低频区低频区剪式振动剪式振动 平面平面摇摆摇摆非平面摇摆非平面摇摆扭曲振动扭曲振动面内弯曲面内弯曲面外弯曲面外弯曲改变键角，不改变键长改变键角，不改变键长v每一种振动方式，都有固定的吸收频率。每一种振动方式，都有固定的吸收频率。v当当E2-E1=h时，红外线才能被吸收时，红外线才能被吸收，因此，同一基因此，同一基团总在一个特定的范围内产

18、生吸收峰。团总在一个特定的范围内产生吸收峰。v分子产生红外吸收峰的条件分子产生红外吸收峰的条件 辐射光的频率与分子振动的频率相当；辐射光的频率与分子振动的频率相当；充分条件：必须是引起分子偶极矩变化的振动。充分条件：必须是引起分子偶极矩变化的振动。无红外吸收无红外吸收无红外吸收无红外吸收红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱 v横坐标：以波数横坐标：以波数表示频率，一般为表示频率，一般为4000400cm-1；v纵坐标：用透射百分率（透过率）表示吸收强度。纵坐标：用透射百分率（透过率）表示吸收强度。特征谱带区特征谱带区(官能团区官能团区)指纹区指纹区1400cm1

19、v红外光谱图，以红外光谱图，以1400cm-1为界分成两个区域：为界分成两个区域：特征谱带区：特征谱带区：波数在波数在38001400cm-1间的高频区间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区指纹区：波数在：波数在1400650cm-1间的低频区，吸间的低频区，吸收峰主要是收峰主要是CC、CN、CO单键的伸缩振单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大动和各种键的弯曲振动

20、产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关。多与整个分子的结构密切相关。特征红外吸收峰特征红外吸收峰吸收波数吸收波数cm-1产产生生吸吸收收的的键键面内弯曲振动面内弯曲振动各种碳氢键的面外弯曲振动各种碳氢键的面外弯曲振动醛、酮、羧酸醛、酮、羧酸.化合物结构与红外光谱的关系化合物结构与红外光谱的关系v相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。(1)烷烃烷烃v饱和碳上饱和碳上CH键伸缩振动吸收峰键伸缩振动吸收峰29602850cm-1；v饱和碳上饱和碳上CH键弯曲振动吸收峰键弯曲振动吸收峰14701300cm-1；v4个个CH2直链相连，直链相连，C

21、H键面外弯曲振动吸收键面外弯曲振动吸收峰峰740720cm-1。异丙基和叔丁基异丙基和叔丁基在在1375cm-1处的处的裂分情况：裂分情况：烷 烃正辛烷的红外光谱正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900C-H剪式振动1465C-H面内弯曲振动1380C-H面外弯曲振动72629602850，甲基、亚甲基，甲基、亚甲基CH键伸缩振动；键伸缩振动；1465、1380，为，为CH键的面内弯曲振动；键的面内弯曲振动；726，长链亚甲基面外弯曲振动，（，长链亚甲基面外弯曲振动，（CH2)n中中n4时出现。时出现。(2)烯烃烯烃vC=C键的伸缩振动吸收峰键的伸缩振动吸收峰16801600cm-1，取代，取代

22、基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强，但频基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强，但频率略降低；率略降低；v双键碳上的双键碳上的CH键伸缩振动键伸缩振动30953010cm-1；v双键碳上的双键碳上的CH键弯曲振动吸收峰键弯曲振动吸收峰980650cm-1。v可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况P198。v1-辛烯的红外光谱：辛烯的红外光谱：1640中等强度的峰为中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动；双键的伸缩振动；双键碳上的双键碳上的CH键伸缩振动键伸缩振动3080，弯曲振动弯曲振动993,909。(3)炔烃炔烃vCC键伸缩振动吸收峰键伸缩振动吸收峰2

23、2602100cm-1，若三，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；v三键碳上的三键碳上的CH键伸缩振动在键伸缩振动在33203310cm-1有强而尖的吸收峰；有强而尖的吸收峰；v三键碳上的三键碳上的CH键弯曲振动在键弯曲振动在700600cm-1。v1-辛炔的红外光谱：辛炔的红外光谱：2120中等强度的峰为中等强度的峰为CC键的伸缩振动；键的伸缩振动；三键碳上的三键碳上的CH键伸缩振动键伸缩振动3320，弯曲振动弯曲振动638。(4)芳烃芳烃v苯环的骨架振动在苯环的骨架振动在16001450cm-1之间有四的吸收峰，之间有四的吸收峰，由取代基或共轭情

24、况不同出现的情况可能不同由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同；v苯环上的苯环上的CH键键面内弯曲振动吸收峰在面内弯曲振动吸收峰在1225950cm-1；伸缩振动吸收峰在伸缩振动吸收峰在30403030cm-1；面外弯曲振动吸收峰在面外弯曲振动吸收峰在960690cm-1之间，这一之间，这一振动在振动在20001670cm-1之间有一个倍频带。它们的之间有一个倍频带。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况。位置形状可以说明苯环的取代状况。v甲苯的红外光谱：甲苯的红外光谱：16001450苯环骨架振动；苯环骨架振动；苯环上苯环上CH键：键：伸缩振动伸缩振动3030，面内弯曲振动面内弯曲振动104

25、0,1080，面外弯曲振动面外弯曲振动730,696，倍频带，倍频带20001667四个峰。四个峰。邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱770735cm-1为邻二甲苯为邻二甲苯810750cm1710690cm1为间二甲苯为间二甲苯间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱833810cm-1为对二甲苯为对二甲苯（5）醇）醇游离羟基吸收峰：游离羟基吸收峰：3650-3600cm-1（高而尖）高而尖）氢键缔合吸收峰：氢键缔合吸收峰：3500-3200cm-1（低而宽）低而宽）13001100cm-1（6）羰基化合物）羰基化合物18501650cm-1羰基的伸缩振动吸

26、收是红外光谱中羰基的伸缩振动吸收是红外光谱中最具特色最具特色的吸收。因：的吸收。因：1、羰基极性大，、羰基极性大，吸收强度高吸收强度高；2、在、在18501650cm-1区域几乎区域几乎无其它的吸收无其它的吸收干扰。干扰。醛醛17501700cm-12820cm-1、2720cm-1酮酮1715cm-11685cm-1丁酮的红外光谱丁酮的红外光谱 图谱的分析图谱的分析v根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量分析。分析。(1)标准图谱标准图谱v

27、每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可认为是同一物质认为是同一物质(对映异构体例外对映异构体例外)。目前已测定过红外光。目前已测定过红外光谱的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。谱的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。v文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一物质的图谱可能有些差异。物质的图谱可能有些差异。(2)未知物分析的步骤未知物分析的步骤v第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。式计算不饱和度。不饱和度：

28、使不饱和化合物的分子成为饱和分子所不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。需加上的氢分子个数。分子式为分子式为C7H8：U=4；双键双键U=1；三键；三键U=2；碳环；碳环U=1。v第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。容易确定分子中存在哪些官能团。v第三步，利用其他手段予以核实、确证，排第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。列出化合物分子的结构式。某化合物的分子式某化合物的分子式C6H14，

29、红外谱图如下，试推测，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。该化合物的结构。(3)分析示例分析示例从从谱谱图图看看，谱谱峰峰少少，峰峰形形尖尖锐锐，谱谱图图相相对对简简单单，可可能化合物为对称结构。能化合物为对称结构。从从分分子子式式可可看看出出该该化化合合物物为为烃烃类类，不不饱饱和和度度的的计计算：算：U=0表表明明该该化化合合物物为为饱饱和和烃烃类类。由由于于1380cm-1的的吸吸收收峰峰为为一一单单峰峰，表表明明无无偕偕二二甲甲基基存存在在。775cm-1的的峰峰表表明明亚亚甲基基团是独立存在的。结构式为：甲基基团是独立存在的。结构式为：解答解答 试推推测化合物化合物C8H8O的分子的

30、分子结构。构。不饱和度的计算不饱和度的计算U=5不饱和度大于不饱和度大于4，分子中可能由苯环存在，由于仅含，分子中可能由苯环存在，由于仅含8个碳，个碳，因此分子应为含一个苯环一个双键。因此分子应为含一个苯环一个双键。1610，1580，1520，1430cm-1：苯环的骨架振动（：苯环的骨架振动（1600、1585、1500及及1450cm-1）。证明苯环的存在。）。证明苯环的存在。825cm-1：对位取代苯（：对位取代苯（833-810cm-1）。）。1690cm-1：醛基：醛基C=O伸缩振动吸收（伸缩振动吸收（1735-1715cm-1，由于，由于与苯环发生共轭向低波数方向位移）。与苯环发

31、生共轭向低波数方向位移）。2820和和2730cm-1：醛基的：醛基的CH伸缩振动（伸缩振动（2820和和2720cm-1）1465和和1395cm-1：甲基的弯曲振动（：甲基的弯曲振动（1460和和1380cm-1）。）。由以上信息可知化合物的结构为：由以上信息可知化合物的结构为：解析解析 vC11H24的红外光谱：的红外光谱：由分子式计算不饱和度：由分子式计算不饱和度：U=0。29572853饱和饱和CH键伸缩振动；键伸缩振动；1467、1378为为CH键的面内弯曲振动，键的面内弯曲振动，721为长链亚甲基面外弯曲振动。为长链亚甲基面外弯曲振动。十一烷十一烷vC8H6的红外光谱：的红外光谱

32、：由分子式计算不饱和度：由分子式计算不饱和度：U=6。三键碳上三键碳上CH键伸缩；键伸缩；CC三键的伸缩振动；三键的伸缩振动；苯环骨架振动；苯环骨架振动；苯环上苯环上CH键伸缩，键伸缩，弯曲振动和倍频带。弯曲振动和倍频带。苯乙炔苯乙炔练习：1、下列化合物在、下列化合物在37002700cm-1间无吸收的是：间无吸收的是：2、下列化合物在、下列化合物在37003000cm-1间无吸收的是：间无吸收的是：DBC 乙醇乙醇A 乙炔乙炔D 乙苯乙苯B 乙烷乙烷A 乙醚乙醚B 乙烯乙烯D CCl4C CH2Cl2基本原理基本原理(1)原子核的自旋原子核的自旋v核自旋量子数用核自旋量子数用I表示。表示。v

33、自旋量子数自旋量子数I不等于零的核都能产生核磁共振，不等于零的核都能产生核磁共振，但目前有实用价值的仅有但目前有实用价值的仅有1H谱和谱和13C谱。谱。8-4 8-4 核磁共振谱核磁共振谱能量差能量差 E=E=rhrhHoHo/2/2 为磁旋比，核常数，核为磁旋比，核常数，核:2675026750弧度弧度/秒秒高斯高斯 h h为为PlanckPlanck常数，常数，6.62610-34J.S6.62610-34J.S BoBo为外磁场强度为外磁场强度 H0外磁场外磁场取向与外磁场方向相同，低能态取向与外磁场方向相同，低能态原子核是带电体，自旋时产生磁场，可把一个自旋的原子原子核是带电体，自旋时

34、产生磁场，可把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。核看作一块小磁铁。如：如：1 1H H核核，自旋量子数，自旋量子数I=1/2,I=1/2,有两种自旋状态，用自旋磁有两种自旋状态，用自旋磁量量 子数子数m ms s=1/21/2表示。表示。无外磁场：两种自旋状态能量相等无外磁场：两种自旋状态能量相等取向与外磁场方向相反，高能态取向与外磁场方向相反，高能态ms=-1/2ms=-1/2表示表示ms=+1/2ms=+1/2低能态低能态高能态高能态(2)(2)核磁共振的产生核磁共振的产生 若以电磁波照射，供给自旋核能量若以电磁波照射，供给自旋核能量E E ，使：，使：EE=E =E 即：即：磁核发生能级跃

35、迁，产生核磁共振现象。磁核发生能级跃迁，产生核磁共振现象。核磁共振核磁共振NMRNMR （Nuclear Magnetic Resonance)Nuclear Magnetic Resonance)：磁核在外磁场中吸收电磁波的能量磁核在外磁场中吸收电磁波的能量E E恰好等于两个自恰好等于两个自旋能级差旋能级差E E，则低能态的核吸收能量跃迁至高能态，这，则低能态的核吸收能量跃迁至高能态，这种现象称种现象称核磁共振核磁共振。即：发生核磁共振的条件为：即：发生核磁共振的条件为：使使H0与与匹配的两种方法：匹配的两种方法：1.固定固定H0，逐渐改变逐渐改变扫频；扫频；2.固定固定，逐渐改变逐渐改变H

36、0扫场（常用）扫场（常用）发生核磁共振时，会在特定的发生核磁共振时，会在特定的或或Ho下出现信号，如图：下出现信号，如图：核磁共振仪核磁共振仪主要组成主要组成磁铁磁铁产生磁场；产生磁场；射频发射器（振荡）射频发射器（振荡）产生电磁波辐射；产生电磁波辐射；检测器和放大器检测器和放大器检测和放大共振信号；检测和放大共振信号；记录仪记录仪将共振信号绘制成标准谱图。将共振信号绘制成标准谱图。：根据根据是否所有氢核在同一频率下发生共振，只出现一个信号？是否所有氢核在同一频率下发生共振，只出现一个信号？【思考思考】如果这样，则无法用核磁共振区别不同的质子，即无如果这样，则无法用核磁共振区别不同的质子，即无

37、法鉴别化合物结构。法鉴别化合物结构。事实上，事实上，处于不同位置的磁核（质子），其化学环处于不同位置的磁核（质子），其化学环境（周围的电子云密度）不同，境（周围的电子云密度）不同，实受磁场（实受磁场（H实实）不同）不同。H H核周围的核周围的价电子价电子 ，在外加磁场作用下，产生与外加，在外加磁场作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场磁场方向相反的感应磁场 H H感感 。H H核的实际感受到的磁场强度为：核的实际感受到的磁场强度为：式中：式中：为屏蔽常数为屏蔽常数 H H核周围电子产生的感应磁场，导致核周围电子产生的感应磁场，导致H H核实受磁场强度核实受磁场强度降低的效应称为屏蔽效应（又称

38、抗磁屏蔽效应）降低的效应称为屏蔽效应（又称抗磁屏蔽效应）。显然，显然，H H核周围电子云密度越大核周围电子云密度越大，屏蔽效应越强，屏蔽效应越强，要要产生共振吸收，必须增加外加磁场强度，产生共振吸收，必须增加外加磁场强度，共振信号移共振信号移向高场区向高场区。其中：其中：H H实实=H H0 0-H H感应感应 =H H0 0(1-(1-）（屏蔽常数）屏蔽常数）H核磁共振的条件核磁共振的条件是是：屏蔽效应的表示方法：化学位移屏蔽效应的表示方法：化学位移 不同化学环境的不同化学环境的H核核，受到不同程度的屏蔽效应，受到不同程度的屏蔽效应，吸收峰出现吸收峰出现在核磁共振谱的在核磁共振谱的不同位置不

39、同位置上，这种上，这种位置位置差异称为化学位移差异称为化学位移。影响化学位移的因素影响化学位移的因素：氢核所在的化学环境、外氢核所在的化学环境、外场强场强H0H实H0 H H核周围电子云密度越大，共振信号将移向高核周围电子云密度越大，共振信号将移向高场区。场区。化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。采用相对数值。以四甲基硅烷（以四甲基硅烷（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学

40、位移值。化学位移值。零零点点1231234566789 TMS低场低场高场高场为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应屏蔽效应，共振信号在高场区（，共振信号在高场区（值规定为值规定为0），绝大多），绝大多数吸收峰均出现在它的低场强（左边）。数吸收峰均出现在它的低场强（左边）。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收（容易回收（b.p低），与样品不缔合。低），与样品不缔合。影响化学位移的因素影响化学位移的因素：氢核所在的化学环境，外氢核所在的化学环境，外场强场强B0 H H核周围电子云密度越大，共振信号将移向高场区。核周围

41、电子云密度越大，共振信号将移向高场区。v核磁共振谱，横坐标化学位移核磁共振谱，横坐标化学位移（ppm），纵坐标吸收强，纵坐标吸收强度。度。C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱的核磁共振谱v分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。子核的对应关系。不同化学环境中氢核的化学位移不同化学环境中氢核的化学位移:v分分子子中中有有几几种种类类型型的的氢氢，在在核核磁磁共共振振谱谱中中就就出出现现几几个吸收峰。个吸收峰。2、影响化学位移的影响化学位移的结构结构因素因素（1 1）电负性的影响电负性的影响 H核核相相邻邻元元素素的的

42、电电负负性性增增加加，通通过过诱诱导导效效应应，使使H核核的的核外电子云密度降低，屏蔽效应减小核外电子云密度降低，屏蔽效应减小。核磁共振信号向低场方向移动，核磁共振信号向低场方向移动，值增大。值增大。通过诱导效应，使通过诱导效应，使H核的核的核外电子云密度核外电子云密度，屏蔽效应屏蔽效应，共振信号，共振信号低低场场。例如：例如：元素的元素的电负性电负性，(2)磁各向异性效应磁各向异性效应 羰基碳上的羰基碳上的H质子的共振信号出现在质子的共振信号出现在更低的磁场区更低的磁场区，其，其=9.410。实受磁场比外加磁场强，产生了去屏蔽效应，实受磁场比外加磁场强，产生了去屏蔽效应，结果：结果：使烯烃双

43、键碳上使烯烃双键碳上H的共振信号移向低场的共振信号移向低场=4.55.7。双键碳上的双键碳上的H质子：质子：羰基碳上的羰基碳上的H质子质子A.双键碳上的质子双键碳上的质子C.三键碳上的质子：三键碳上的质子：电子云绕碳碳电子云绕碳碳键呈筒型分布，形成环电键呈筒型分布，形成环电流，感生磁流，感生磁场场与外加磁与外加磁场场方向相反方向相反，故三故三键键上的上的H H质质子子处处于屏蔽区，屏蔽效于屏蔽区，屏蔽效应较应较强强，使三使三键键上上H H质质子的共振信号移向子的共振信号移向较较高的磁高的磁场场区区，其其=2=23 3。B.芳环的质子芳环的质子H质子的质子的共振信号出现低场区，共振信号出现低场区

44、，=7.4左右。左右。3 3、峰面积与氢原子数目、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中，在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为：如乙醇中有三种氢其谱图为：吸收峰的峰面积：吸收峰的峰面积：称重法称重法 用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线，的积分曲线，积分高度比积分高度比等于分子中各种不同质子的数目比等于分子中各种不同质子的数目比 一个化合物究

45、竟有几组吸收峰？一个化合物究竟有几组吸收峰？取决于分子中取决于分子中H核的化学环境。核的化学环境。有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图 4、峰的裂分和自旋偶合、峰的裂分和自旋偶合 在高分辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CHCH3 3CHCH2 2I I 或或CHCH3 3CHCH2 2OHOH时时CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰原因：原因：相邻相邻H核之核之间的相间的相互作用，叫做自旋偶合互作用，叫做自旋偶合 由自旋偶合引起的谱由自旋偶合引

46、起的谱线增多的现象，线增多的现象，叫做自叫做自旋裂分。旋裂分。两个Ha为等价氢三个Hb为等价氢裂分峰的数目有如下规律：裂分峰的数目有如下规律：峰数峰数=n+1n：相邻：相邻H的数目的数目H核的自旋量子数核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：，在磁场中可以有两种取向，即：+1/2（以（以表示）和表示）和1/2（以（以表示）表示）Hb自旋取向的排布有以下几种情况：自旋取向的排布有以下几种情况：H核裂分峰的数目：核裂分峰的数目：峰数峰数=n+1n：为相邻：为相邻H的数目的数目Hb对对Ha的影响的影响Ho邻近氢不同，裂分峰数为：邻近氢不同，裂分峰数为：（n+1）（）（n+1）（）（n+

47、1）Cl2CHCH2CH2Br（1+1)(2+11+1)(2+1）=6=6例例自旋偶合的限度：自旋偶合的限度：1.1.邻近碳上的氢偶合明显，随距离增加很快减弱。邻近碳上的氢偶合明显，随距离增加很快减弱。2.2.中间插入三键或双键的两质子可发生远程偶合。中间插入三键或双键的两质子可发生远程偶合。3.3.与外磁场的强度无关。与外磁场的强度无关。七、核磁共振谱的解析及应用七、核磁共振谱的解析及应用 1应用应用核磁共振谱图主要可以得到如下信息：核磁共振谱图主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰的组数，可判断分子中氢的种类）由吸收峰的组数，可判断分子中氢的种类（2）由化学位移可了解各类氢的化学环境（查阅标

48、准）由化学位移可了解各类氢的化学环境（查阅标准）（3）由裂分峰数目大致可判断相邻氢的数目）由裂分峰数目大致可判断相邻氢的数目（4）由各种峰面积比即判断各种氢的数目）由各种峰面积比即判断各种氢的数目例：例：分子式为分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。结构。谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试推断该化合

49、物的结构。试推断该化合物的结构。解：求不饱和度解：求不饱和度U U0 0(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；核；(2)该化合物有七个氢，积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收各组吸收峰的质子数分别为峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而Hc的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：练习1、

50、下列化合物在NMR中只有一种吸收信号的是：A BrCH2CH2CH2Br B CH3CHBrCH2BrC CH3CBr2CH3 D CH3CH2CHBr2C2、下列化合物在NMR中只有两种吸收信号的是：A (CH3)4C B CH3CH2CH3 C CH3CH2CH2OH D CH3CH=CH2 B3、下列化合物在NMR中有两种吸收信号的是：A CH3CH2CH3 B 苯 C CH3CH=CH2 D CH3CH2OHA一、回答下列问题一、回答下列问题 质谱和质谱仪质谱和质谱仪v质谱与质量相关的谱图，或与质量有序排列的谱图质谱与质量相关的谱图，或与质量有序排列的谱图v质质谱谱的的产产生生，是是使