精细化工基础(精品).ppt

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1、1、概述概述2、天然橡胶天然橡胶3、丁苯橡胶丁苯橡胶4、丁苯橡胶的改性技术丁苯橡胶的改性技术目录：橡胶（我国习惯上把生胶、硫化胶统称为橡胶）：是一种具有可逆形变的高弹性的高分子化合物。它具有其它材料所没有的高弹性，因而也称做弹性体。其在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状等特性。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度低，分子量一般都在数十万，甚至达到上百万左右。1.1、橡胶的概念用途：日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管等卫生用品；交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排

2、灌胶管、氨水袋；气象测量用的探空气球；科学试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。考古发现人类在11世纪就开始使用橡胶。西班牙文献中清楚地记述了南美人制造橡胶球、橡胶鞋及橡胶瓶的原始方法。1493-1496年哥伦布第二次航行发现新大陆到美洲时，发现海地岛上土人已开始使用橡胶浆液制作一些简单的器具，随后这种技术传到欧洲各国，1770年Priestley发现其能擦去铅笔痕迹，并将其正式取名为Rubber（橡胶）。1823年世界上第一个橡胶工厂创办，开始生产防水布，这就是橡胶工业的开始。1839年橡胶的硫

3、化发明，加上1862年Honcock发明了双机奠定了橡胶工业的基础。1.2、橡胶的发展历史19世纪后半叶随着橡胶研究的不断深入和汽车工业的迅速发展及充气轮胎的发明极大的推动了橡胶工业的发展。1879年橡胶异戊二烯聚合实验发现开始进入了合成橡胶时代，大量的合成橡胶和改性橡胶产品出现使原有产品的性能得到了很大的改进。我国自1904年开始在雷州半岛等地种植天然橡胶以来，橡胶工业已取得了巨大的成就。1915年我国在广州建立第一个橡胶加工厂-广州兄弟创制树胶公司，新中国成立以后，橡胶工业已建成为具有强大物质基础的完整工业体系。据统计1999年全国橡胶制品业的总产值为180亿元 约占化工工业总产值的25%

4、，2008年其总产值已达到4102.74亿元。橡胶的发展历史按来源与用途分类天然橡胶（NR）合成橡胶通用 合成橡胶 特种 合成橡胶丁丁 苯苯 橡橡 胶（胶（SBRSBR）顺顺 丁丁 橡橡 胶（胶（BRBR）异异 戊戊 橡橡 胶（胶（IRIR）丁丁 腈腈 橡橡 胶（胶（NBRNBR）氯氯 丁丁 橡橡 胶（胶（CRCR）乙乙 丙丙 橡橡 胶（胶（BPRBPR）氟氟 橡橡 胶（胶（FPMFPM）硅硅 橡橡 胶（胶（MVQMVQ）聚聚 氨氨 酯酯 橡橡 胶（胶（AU,EUAU,EU）丙丙 烯烯 酸酸 酯酯 橡橡 胶（胶（ACMACM）氯氯 醚醚 橡橡 胶（胶（CO,ECOCO,ECO）聚聚 硫硫 橡橡

5、 胶（胶（T T）1.3、橡胶的分类按化学结构分类碳链橡胶杂链橡胶不饱和非极性橡胶（NR、SBR、BR、IR）不饱和极性橡胶（NBR、CR）饱和非极性橡胶（EPM、IIR）饱和非极性橡胶（FPM、CPE、ACM、CSM）硅橡胶（MVQ）聚氨酯橡胶（AU、EU）氯醚橡胶（CO、ECO）聚硫橡胶（T）橡胶的分类返回返回2.1、天然橡胶概述天然橡胶（NR）是橡胶树上流出的胶乳，经过凝固、干燥等工序加工而成的弹性固状物；橡胶烃含量达90%以上，还有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等，是一种以异戊二烯为主要成分的不饱和状态的天然高分子化合物，其化学结构为：巴西橡胶树（三叶橡胶树）、银菊、橡胶草、杜仲等巴

6、西橡胶树（三叶橡胶树）、银菊、橡胶草、杜仲等物质物质百分含量百分含量%蛋白质蛋白质2.0-4.02.0-4.0水分水分0.3-1.00.3-1.0丙酮抽出物丙酮抽出物1.5-4.51.5-4.5水溶物水溶物0.1-1.00.1-1.0灰分灰分0.2-0.50.2-0.5三叶橡胶树三叶橡胶树及银菊橡胶树等所产生的橡胶主要是顺式聚异戊二烯橡胶，其在室温下具有弹性及柔软性属于弹性橡胶。杜仲橡胶树生产的橡胶则主要为反式聚异戊二烯橡胶，其在室温下呈硬固状态，是一种具有朔料性质的橡胶现代橡胶工业使用的，大都是三叶橡胶树上采集的天然橡胶，而杜仲橡胶树等生成的反式聚异戊二烯橡胶用途有限产量甚微。除此之外，还有

7、一些异构化，改性的天然橡胶衍生物。天然橡胶概述2.2、天然橡胶的品种分类天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶（胶片与颗粒胶）和浓缩胶乳。在日常使用中，固体天然橡胶占了绝大部分的比例。胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广的一个胶种，烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶。颗粒胶（即标准胶）是按国际上统一的理化效能、指标来分级的，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项。2.3、天然橡胶的性能天

8、然橡胶的性能包括物理性质、化学性质和力学性能等（一）天然橡胶的物理力学性能1、天然橡胶的物理常数如下：天然橡胶的性能2、天然橡胶的热行为 生胶的玻璃化温度为-72，粘流温度130，开始分解温度200，激烈分解温度270 3、天然橡胶的弹性 天然橡胶的弹性较高，在通用胶中仅次于顺丁橡胶。4、天然橡胶的强度 在弹性材料中，天然橡胶的强度都比较高。5、天然橡胶的电性能 天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。天然橡胶的性能6、天然橡胶的耐介质性能 天然橡胶是非极性物质，按溶解度参数相似相溶原则，它溶于非极性溶剂和非极性油中。因此天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化橡胶能在上述介质中溶解，硫

9、化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，当然更不溶于水中，耐10%的氢氟酸，20%的盐酸，30%的硫酸，50%的氢氧化钠等。天然橡胶的性能（二）天然橡胶的化学反应性天然橡胶平均每四个主链碳原子便有一个双键，所以它既可以发生自由基型反应，也可以发生离子型反应，且主要取决于反应条件。a氢的活性2.4、天然橡胶的配合天然橡胶的生胶虽然具有良好的弹性、力学性能等，但是它必须经过适当配合、硫化后才能满足各种用途制品的需要。典型的配合一般包括硫化体系、补强填充体系、老化防护体系及增塑体系。特殊配合是根据制品要求而定。例如对海绵制品就要求配合发泡剂，难燃制品就要配合阻燃剂等。1、硫化体系、硫化体系

10、2、补强填充体系、补强填充体系3、防护体系、防护体系 4、增塑体系、增塑体系2.5、天然橡胶的加工及应用天然橡胶的加工包括塑炼、混炼、压延、压出、硫化几个工艺过程。（一）天然橡胶的加工（二）天然橡胶的应用天然橡胶具有优良的物理机械性能、弹性和加工性能，因此被广泛应用，其应用范围如下：天然橡胶的应用2.6、天然橡胶生胶的质量检测标准天然橡胶的规格1、国际标准天然橡胶的规格 ISO2000，天然橡胶生胶的质量检测上表列出了ISO 2000标准中规定的标准天然橡胶的五个等级，用7项性能指标来控制质量等级。其中机械杂质含量为主要指标。颜色指数是拉维邦（Lovibond）颜色指数，他是用来限制生胶的色度

11、的。塑性保持率（PRI）是指生胶在14030min加热前后的比值，该值越高表明该生胶抗热氧化锻炼链的能力越强。天然橡胶生胶的质量检测2、国产标准天然橡胶的规格国产天然橡胶有CSR 5号、CSR 10号、CSR 20号、CSR 50号，共四个等级。它们分别与ISO 2000中的 5、10、20、和50对应相同，国标中暂无5L这一浅色等级。返回返回3.1、丁苯橡胶概述丁苯橡胶是由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚而得的高聚物，简称SBR，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用合成橡胶。据统计1991年全世界总产量就已达到7.55Mt，约占合成橡胶的55%占全部橡胶的34%，其中大约有70%用于轮胎业。

12、其工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，其中主要是采用乳液聚合生产的丁苯橡胶。主要产品有：低温丁苯橡胶、高温丁苯橡胶、低温丁苯橡胶炭黑母炼胶、低温充油丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、液体丁苯橡胶等。采用溶液聚合生产的丁苯橡胶有烷基锂引发、醇烯络合物引发、锡偶联、高反式等丁苯橡胶。乳液聚合丁苯橡胶的合成技术是由德国I.G。Farben公司1933年研究成功的。溶聚丁苯橡胶是60年代投入工业化生产的。1、丁苯橡胶的制造（xy）CH2CHCHCH2zCH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CHCHCH2聚合原理聚合原理丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为

13、：xyz3.2、丁苯橡胶的制造及分类聚合工艺流程图：（1）-单体贮罐与助剂配制（2）-聚合釜（3）-单体回收（4）-凝聚与后处理丁苯橡胶的制造及分类二、分类（丁苯橡胶主要按制法分类）如下：丁苯橡胶的制造及分类丁苯橡胶是不饱和非极性碳链橡胶，与天然橡胶同属一类。因此，它具有与天然橡胶的共性，但也有它自身的特性。（一）物理机械性能1、具有良好的弹性 虽然丁苯橡胶的弹性低于天然橡胶，但在橡胶中仍属较好的。其玻璃化温度较天然橡胶高15，因此丁苯橡胶的柔性低于天然橡胶。此外丁苯橡胶的内聚能密度比天然橡胶高，因此，丁苯橡胶大分子之间的相互作用力就大，分子的旋转运动受的约束力也大。3.3、丁苯橡胶的性能2、

14、丁苯橡胶是非自补强橡胶 丁苯橡胶不能结晶，其未补强的硫化胶的拉伸强度、撕裂强度以及生胶的格林强度均远低于天然橡胶。3、丁苯橡胶的耐磨性能优于天然橡胶 丁苯橡胶的性能4、丁苯橡胶的抗湿滑性能 丁苯橡胶对湿路面抓着力较顺丁橡胶大。溶聚丁苯橡胶的滚动阻力比乳聚丁苯橡胶低，且对湿滑路面的抓着力大于低温乳聚丁苯橡胶。5、丁苯橡胶的电性能及介质性能 丁苯橡胶的耐溶剂性能及其电性能均与天然橡胶相近。丁苯橡胶的性能（二）化学性质丁苯橡胶能进行氧化、臭氧破坏、卤化和氢卤化等反应。在光、热、氧和臭氧结合作用下发生物理化学变化，但其被氧化的作用比天然的作用比天然橡胶缓慢，即使在较高温下老化反应的速度也比较慢。光对丁

15、苯橡胶的老化作用不明显，但丁苯橡胶对臭氧的作用比天然橡胶敏感，耐臭氧性比天然橡胶差。丁苯橡胶的低温性能稍差，脆性温度约为45。与其他通用橡胶相似，影响丁苯橡胶电性能的主要因素是配合剂。丁苯橡胶的性能缺点缺点纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；丁苯橡胶加配合剂比天然橡胶难度大，配合剂在丁苯橡胶中分散性差；反式结构多，铡基上带有苯环。因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差，但充油后可以降低生热；收缩大，生胶强度低，粘性差；硫化速度慢；耐屈挠龟裂性天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下优缺点：丁苯橡胶的性能优点优点硫化曲线平坦，胶料不易烧

16、焦和过硫；耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于乘用胎；在加工过程中相对分子质量降低到一定程度不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀，硫化橡胶硬度变化小；提高相对分子质量可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；容易与其他高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。按国际合成橡胶生产协会（IISRP）的规定，可以用数字表示六大丁苯橡胶系列，即1000系列（高温乳聚丁苯胶）、1100系列（高温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1500系列（低温乳聚丁苯胶）、1600系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶）、1700系列（低温乳聚充油丁苯胶）、18

17、00系列（低温乳聚丁苯胶炭黑母炼胶），其中以1500系列产品为主。绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。3.4、丁苯橡胶的用途返回返回4.1、丁苯橡胶的掺混改性技术乳聚丁苯橡胶掺混胶的主要品种1、乳聚丁苯橡胶（ESBR）与天然橡胶(NR)掺混ESBR/NR掺混可以改善ESBR的自粘性和弹性，提高撕裂强度和拉伸强度等性能。2、乳聚丁苯橡胶（ESBR）与顺丁橡胶（BR）掺混 ESBR/BR掺混可以改善ESBR的弹性和耐磨性3、丁苯橡胶与树脂掺混可采用多种丁苯橡胶，如丁苯橡胶与高苯乙烯橡胶和树脂掺混，常用于制备鞋底，提高耐磨性和耐高温性。掺混橡胶的配方

18、设计与性能丁苯橡胶应用广泛，加工技术成熟，用于轮胎、胶管、胶带、汽车零件、胶鞋、电线和电缆等橡胶制品。载货汽车轮胎翻胎胶料配方及性能载货汽车轮胎翻胎胶料配方及性能配方及性能12配方及性能12配合剂用量/质量份SBR 1608BR炭黑母炼胶氧化锌硬脂酸促进剂NOBS促进剂TMTD10002.41.20.60.0640.859.22.01.00.50.05硫磺合计门尼粘度ML（1+4）100硫化胶性能（14560min）拉伸强度/MPa扯断伸长率（%）300%定伸应力/MPa1.01o5.266727.45909.30.8104.356318.86106.81、尼龙短纤维增强丁苯橡胶制备方法制备方

19、法：将直径为1520um的尼龙丝切断，长度为（1，3，5，7）mm，并将部分长度为5mm的尼龙短纤维进行预处理，然后按不同配方在开炼机上混炼，经薄使纤维取向后，制成样品进行测试分析。性能分析性能分析：尼龙短纤维的补强作用可使制品获得更优异的使用性能，主要体现在增强复合材料的力学性能上：较改性前的丁苯橡胶复合材料的横向定伸应力，及横向拉伸强度都有了明显的改进。但其补强效果受纤维分散状况，纤维与橡胶的粘合状况、纤维取向等因素的影响，且与纤维品种、长径比、用量等参数有关。4.2、丁苯橡胶的增强改性技术丁苯橡胶的增强改性技术2、短玻璃纤维增强丁苯橡胶采用短玻璃纤维增强橡胶-合成树脂（橡胶）复合体可明显

20、提高橡胶的综合性能制备方法：现在直径150mm开炼机上制好母炼胶，高温下（PP在185下，HCPE在150下）混入树脂和玻璃纤维，然后在低温下加入硫磺，混炼均匀后经几次轧炼薄通后下片。性能分析：短玻璃纤维的增强作用不仅使复合材料的定伸应力、磨耗及硬度有了显著的改善，而且其正硫化的时间有有所缩短。但是在大幅度提高强度的同时失去的橡胶材料的高弹性，因此此技术还有待改善。4.2、丁苯橡胶的纳米改性技术纳米改性技术纳米改性技术纳米粘土改性丁苯橡胶纳米粘土改性丁苯橡胶纳米累托石改性丁苯橡胶纳米累托石改性丁苯橡胶纳米凹凸棒石改性丁苯橡胶纳米凹凸棒石改性丁苯橡胶超细石膏改性丁苯橡胶超细石膏改性丁苯橡胶基本配

21、方：成分用量/份数成分用量/份数SBR100促进剂TT0.2ZnO5S1.5SA2防老剂4010NA1.0促进剂D0.5各种补强剂变量促进剂DM0.54.2.1、纳米粘土改性丁苯橡胶制备方法：制备方法：1、乳液法;2、溶液法。乳液法乳液法：粘土在强烈搅拌下分散于水中，加入胶乳和少许助剂共混均匀，用稀盐酸絮凝，水洗、烘干。溶液法：溶液法：有机改性粘土在强烈搅拌下分散于甲苯中，加入橡胶的甲苯溶液，强烈搅拌均匀，脱除溶剂。4.2.2、纳米复合丁苯橡胶的性能用乳液法和溶液法制备的粘土/橡胶纳米复合材料的电子显微镜和X射线衍射实验证明粘土在橡胶中达到了纳米级分散，高分子嵌入到粘土的晶层之中，这些复合材料具有良好的力学性能，其某些性能达到甚至超过了高耐磨炭黑填充橡胶的性能。粘土以层状结构分散于橡胶基质体中，降低气体在橡胶中的扩散，可能会提高纳米复合材料的抗老化性能。混炼加工过程表明，纳米复合材料具有良好的加工性能，表现在包辊性能好，胶料塑性高，吃入配合剂速度快，混炼时间短，无粉尘飞扬，停放时胶料挺性好等优点并且具有较低的价格，有着广泛的应用前景。