第一章 气体(2010).ppt

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1、1第一章第一章 气气 体体1-1 理想气体的状理想气体的状态态方程方程1-2 道道尔尔顿顿定律和阿定律和阿马马格定律格定律1-3 真真实实气体状气体状态态方程方程1-4 临临界状界状态态和和对应对应状状态态原理原理2第一章第一章 气气 体体物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大V 受受 T、p 的影响较小的影响较小联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体真实气体真实气体3气气体体宏宏观观性性质质：压力 p，体积 V，温度

2、T，密度，热力学能U 等等。平衡状态下，一定量（n）气体，其p V T 性质间存在一定的函数关系（状态方程），其表达式为：f(p,V,T)=0（p V T是气体三个最基本的性质，容易直接测量，由其中两个可以求出第三个）41-1 理想气体的状态方程理想气体的状态方程1.1.理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体低压气体定律定律：（1 1）玻义尔定律）玻义尔定律 (R.Boyle,1662):p V 常数常数 （n,T 一定）一定）（2 2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律 (J.Gay-Lussac,1808)：V/T 常数常数 (n,p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Av

3、ogadro,1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)5以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程:p V=n R T单位：单位：p：Pa V：m3 T：K n：mol R：J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数，实验测定：实验测定：R 8.314 J mol-1 K-1 6P V =(m/M)R T以此可相互计算以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V)P Vm=R T 2.理想气体状态方程其它几种形式理想气体状态方程其它几种形式7例题例题1-1 用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设

4、天然气可看作是纯的甲烷。解:（M甲烷 16.04103 kg mol-1）83.理想气体状态方程适用条件理想气体状态方程适用条件(2)(2)理想气体模型理想气体模型(1)(1)理想气体理想气体定义定义 分子本身不占体积分子本身不占体积；分子间无相互作用力分子间无相互作用力。在任何温度、压力下均服从在任何温度、压力下均服从 pV=nRT 状态方程状态方程的的气体为理想气体。气体为理想气体。(或或：服从理想气体模型的气体为理想气体服从理想气体模型的气体为理想气体)9 分子具有体积；分子具有体积；存在分子间力存在分子间力:吸引力：分子相距较远时，有范德华力。吸引力：分子相距较远时，有范德华力。排斥力

5、：分子相距较近时排斥力：分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。电子云及核产生排斥作用。E E 吸引吸引 1/r 6E E 排斥排斥 1/r n（3）真实气体与理想气体的关系）真实气体与理想气体的关系若用若用E 代表分子间相互作用势能，有：代表分子间相互作用势能，有：10液体和固体的存在，正是分子液体和固体的存在，正是分子间有相互吸引作用的证明；间有相互吸引作用的证明；液体和固体的难于压缩，证明液体和固体的难于压缩，证明了分子间在近距离时表现出的了分子间在近距离时表现出的排斥作用。排斥作用。Lennard-Jones 理论：理论：n n =12=12式中：式中：A A 吸引常数；吸引常数；B

6、B 排斥常数。排斥常数。E0r0rrr 1140 C,1 mol CO2 气体的p Vm 值。P/Pa 101325 2510132550101325 80101325p Vm/J mol-1 2 602 2281 1926 963 理想气体是真实气体在低压低压高温下的极限状态，低压高温的真实气体近似为理想气体。真实气体真实气体p 0 理想气体理想气体理论计算值：理论计算值：p Vm=RT =8.314 Jmol-1 K-1313.15 K=2603.5 Jmol-1 实验测量值：12通常在几十个大气通常在几十个大气压以下，一般气体能以下，一般气体能满足理想气体方程。足理想气体方程。容易液化的

7、气体，如水蒸气、氨容易液化的气体，如水蒸气、氨适用的范适用的范围要窄些，要窄些，难液化的气体，如氦、液化的气体，如氦、氢适用的范适用的范围要要宽些些。理想气体状态方程适用于理想气体状态方程适用于（1）理想气体；）理想气体；（2）低压高温低压高温（或（或压力不太高、温度不太低压力不太高、温度不太低）气）气体的计算。体的计算。13例题例题1-2 在恒压下某理想气体的体积随温度的变化率在恒压下某理想气体的体积随温度的变化率 解：141-2 道尔顿定律和阿马格定律道尔顿定律和阿马格定律（气体混合物）1.分分压力定力定义 适用于理想气体、真实气体混合物。描述某一气体对总压力适用于理想气体、真实气体混合物

8、。描述某一气体对总压力的贡献。的贡献。(气体混合物气体混合物的的摩尔分数用摩尔分数用 y y 表示表示，液体混合物的摩尔分数用，液体混合物的摩尔分数用x表示表示。)pB =yB p15 理想理想(或真实或真实)气体混合物的总压力等于各组分的气体混合物的总压力等于各组分的分压力之和。分压力之和。162.道道尔顿定律定律对于理想气体混合物：对于理想气体混合物：其中：其中：pB：组分：组分B的分压；的分压；V：混合气体总体积。混合气体总体积。17道尔顿定律道尔顿定律 理想气体混合物中某一组分的分压理想气体混合物中某一组分的分压pB等于该组分气体（量等于该组分气体（量nB）单独于混合气体总体积单独于混

9、合气体总体积V、温度温度T 时所具有的压力时所具有的压力,即：即：或：混合气体的总压等于与混合气体总体积、温度相同时各或：混合气体的总压等于与混合气体总体积、温度相同时各组组 分气体单独存在时产生的压力之和，分气体单独存在时产生的压力之和，即：即：道尔顿定律适用于道尔顿定律适用于理想气体混合物理想气体混合物或或低压高温的真实气体混合物低压高温的真实气体混合物。表明理想气体混合物的压力具有加和性，在相同温度、体积下，混合后的总压力等于混合前各组分的压力之和。183.阿阿马格定律格定律理想气体混合物理想气体混合物：分体积：分体积：混合气体中组分混合气体中组分B单独存在，并与混合气体单独存在，并与混

10、合气体总压力总压力p、温度、温度T相同时所具有的体积相同时所具有的体积VB。19阿马格定律阿马格定律 阿马格定律适用于阿马格定律适用于理想气体混合物理想气体混合物或或低压高温的真实低压高温的真实气体混合物气体混合物。表明理想气体混合物的体积具有加和性表明理想气体混合物的体积具有加和性。20推推论：理想气体混合物中任一理想气体混合物中任一组分分B的摩的摩尔分数分数yB等于等于该组分的分的压力分数或体力分数或体积分数。分数。21例例题 2-1.A,B构成的混合气体，其物构成的混合气体，其物质的量分的量分别为 nA和和 nB。试证此混合气体的平均摩此混合气体的平均摩尔质量量 气体气体A、B的摩尔质量

11、分别为的摩尔质量分别为MA和和MB，混合气体的质量：混合气体的质量：m=nA MA+nB MB，混合气体的物质的量：混合气体的物质的量：n=nA+n B,解：22例题例题 2-2.今有今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa,现欲得到除去水蒸气的现欲得到除去水蒸气的1 kmol 干烃类混合气体，试求从湿混干烃类混合气体，试求从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量合气体中除去水蒸气的物质的量.解：设烃类混合气的分压为设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为水蒸

12、气的分压为pB pB=3.167 kPa;pA=p pB=101.198 kPa 由公式由公式 pB=yB p=(nB/n)p,可得：可得：231-3 真实气体状态方程真实气体状态方程1.真实气体与理想气体的偏差真实气体与理想气体的偏差理想气体模型理想气体模型：a.分子本身不占有体积；分子本身不占有体积；b.b.分子间无相分子间无相互作用力互作用力。真实气体真实气体的特点:分子本身占有体积；分子间有相互作用力。当压力较高时当压力较高时,理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程不再适用。在修正理想气体状态方程的基础上，提出了理想气体状态方程的基础上，提出了真实气体状态真实气体状态方程。方

13、程。24描述真实气体的描述真实气体的 p V T 关系的方法：关系的方法：引入压缩因子引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程修正理想气体状态方程；（对应状态原理、维里方程等）对应状态原理、维里方程等）引入引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程修正项，修正理想气体状态方程。（范德华方程）（范德华方程）共同特点：当共同特点：当 p 0,均可还原为理想气体状均可还原为理想气体状态方程。态方程。25真真实气体：气体：p V n R T p V=Z n R T 在任何温度、压力下理想气体的压缩因子恒为 1。Z 1，Vm Vm(理理)：真实气体较理想气体难压缩。Z 1，Vm Vm(理理)：真实气体较理想

14、气体易压缩。物理意义：物理意义：Z Z 反映一定量的真实气体对同温、同压下理想气体反映一定量的真实气体对同温、同压下理想气体的偏离程度。的偏离程度。Z Z 是一个无量纲的纯数。是一个无量纲的纯数。2.压缩因子压缩因子Z(1)定义定义:26（2）真实气体的非理想行为）真实气体的非理想行为1）p 0 时，Z 1.2）压力力p小小时，Z 1,Vm Vm(理理)，真真实气体气体较理想气体理想气体难压缩。3）温度温度T 高高时，分子运分子运动剧烈，分烈，分子子间吸引力削弱，分子体吸引力削弱，分子体积影响影响大，使得大，使得Z1。27（3）摩尔气体常数摩尔气体常数 RR 通通过实验确定确定：测定一定温度下

15、，不同定一定温度下，不同压力力p时的摩的摩尔体体积Vm，然后将，然后将 pVm 对 p 作作图，外推到，外推到 p0处求出求出pVm，算得算得R。例例题题3-1.测测 300 K时，时，N2、He、H4，pVm p 关系关系图。图。p/MPaN2HeCH4pVm/Jmol-1p 0时：时：pVm=2494.35 J mol1 R=pVm/T=8.314 J mol K128 2.范德华方程范德华方程 理想气体状态方程 pVm=RT 可表述为：(分子分子间无相互作用力无相互作用力时气体气体压力力)(1mol气体气体分子自由活分子自由活动空空间)=RT 分子本身占有体积引起的修正：分子本身占有体积

16、引起的修正：1 mol 真实气体分子真实气体分子可自由活动的空间为可自由活动的空间为(Vm b)。b：反映气体分子本身所占体积的修正量，：反映气体分子本身所占体积的修正量，其数值约为1 mol 气体分子自身体积的四倍，单位：单位：m3 mol-1。29靠近器壁的分子受内靠近器壁的分子受内压力作用，内力作用，内压力大小取决于力大小取决于碰撞碰撞单位面位面积器壁的分子数；器壁的分子数；每个碰撞器壁分子数所受向后拉每个碰撞器壁分子数所受向后拉力的大小。力的大小。均与均与单位体位体积分子个数成正分子个数成正比，可表示比，可表示为：a/Vm2。a：比例系数，：比例系数，Pa(m3mol-1)2。分子间引

17、力对压力的影响分子间相互作用力引起的修正分子间相互作用力引起的修正设真实气体压力为设真实气体压力为p，分子间无相互作用时其压力为：，分子间无相互作用时其压力为：p+a/Vm230 当当 p 0,Vm ,范德范德华方程方程 理想气体状理想气体状态方程方程 a,b与气体种与气体种类有关，与温度无关。有关，与温度无关。综合以上修正，便得到范德华状态方程范德华状态方程：（半理论半（半理论半经验的状态方程）经验的状态方程）或或 范德华方程适用于中压范围（范德华方程适用于中压范围（100 MPa)的真实气的真实气体，对高压气体不适用。体，对高压气体不适用。31解：解：范德范德华方程（方程（pa/Vm2)(

18、Vm b)=RT 可写可写为：Vm3 (bRT/p)Vm2(a/p)Vm ab/p0 查p13,表表1-3-1，甲甲烷的范德的范德华常数：常数：a2.283 101 Pa m6 mol2,b0.4728 104 m3 mol1 将将T,p 数据代入范德数据代入范德华方程：方程：Vm3 7.091 104 Vm29.013 108 Vm 3.856 10120 解解该一元一元三次方程三次方程可得可得一个一个实根，二个虚根根，二个虚根 解得：解得：Vm=5.606 104 m3 mol1。例例 题题 3-2.若甲烷在若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服从范德条件下服从范德华方程，试求

19、其摩尔体积。华方程，试求其摩尔体积。32 解解一元一元三次方程三次方程可得可得一个实根一个实根、二个虚根二个虚根；或三个；或三个实根。实根。331-4 临界状态和对应状态原理临界状态和对应状态原理 理想气体：分子间没有相互作用力理想气体：分子间没有相互作用力,不可能液化。不可能液化。真实真实气体：在一定气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡。理想气体能够液化吗？理想气体能够液化吗？气液平衡时气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压气液平衡示意图气液平衡示意

20、图气液p*34液体液体饱和蒸气和蒸气压的特点的特点 物物质的的饱和蒸气和蒸气压首先是由物首先是由物质本性决定的。本性决定的。同一物同一物质的的饱和蒸气和蒸气压随温度升高而增大。随温度升高而增大。（饱和蒸气和蒸气压是温度的函数）是温度的函数）表表1 1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压35 T一定时：如 p p*，气体凝结为液体至pp*。即一定温度下，气液共存体系即一定温度下，气液共存体系变化方向化方向为气液平衡。气液平衡。固体也有固体也有饱和蒸气和蒸气压。饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点。在沸点时，在沸点时，液体表面及内部分子

21、同时汽化。液体表面及内部分子同时汽化。饱和蒸气压饱和蒸气压 101.325 KPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点。相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度362.真真实气体的气体的 p-Vm 图及气体的液化及气体的液化三个不同区域：三个不同区域：(1)T Tc 区（区（）(2)T=Tc 区（区（）(3)T Tc 区（区（）图图1-4-1 1-4-1 真实气体真实气体p p-V Vm m等温线示意图等温线示意图g1g2l1l2CT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3 Tc无论加多大压力，气态不变无论加多大压力，气态不变为液体，等温线为一光滑曲为液体，等温线为一光滑曲线线虚

22、线内：气液两相共存区虚线内：气液两相共存区虚线外：单相区虚线外：单相区 左下方：液相区左下方：液相区 右下方：气相区右下方：气相区 中中 间：气、液态间：气、液态共存共存g1g2l1l2CT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm pl2382)T Tc气相线气相线 g1 g1:p ,Vm 气液平衡线气液平衡线 g1l1:加压，加压，p*不变不变,gl,Vmg1:饱和蒸气摩尔体积饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存线上，气液共存液相线l1l 1:p,Vm很少，反映出液体不可压缩性。g1g2l1l2CT2T1T4T3Tcg

23、1g2T1T2TcT3T4l1Vm pl2393)T=TcT ,l-g 线缩短，说明线缩短，说明Vm(g)与与Vm(l)之差减小之差减小T=Tc时，时，l-g线变为拐点线变为拐点CC：临界点：临界点 Tc 临界温度临界温度 pc 临界压力临界压力 Vm,c 临界体积临界体积临界点处气、液两相摩尔体积及其它性临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气、液无法区分。质完全相同，气、液无法区分。g1g2l1l2CT2T1T4T3Tcg1g2T1T2TcT3T4l1Vm pl2温度与压力均略高于临界点的状态为温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体超临界流体。密度大于气体，具有溶。密度大于气体

24、，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化大，溶解性变化大。可用于解性能。在恒温变压或恒压变温时，体积变化大，溶解性变化大。可用于萃取，称为超临界萃取。萃取，称为超临界萃取。40C：临界点，界点，C点点对应的状的状态称称为临界状界状态。临界温度（界温度（Tc）：使气体能）：使气体能够液化的最高温度。液化的最高温度。临界界压力（力（Pc）：在：在临界温度下使气体液化所需要的最低界温度下使气体液化所需要的最低压力。力。临界摩界摩尔体体积(Vc)：在：在临界温度和界温度和临界界压力下，物力下，物质的摩的摩尔体体积。Tc、Pc、Vc统称物称物质的的临界参数界参数，不同气体其，不同气体其临界参数各

25、界参数各不相同。不相同。3.临界状态临界状态41 气体的气体的对比参数：比参数：pr、Tr、Vr 分分别称称为对比比压力力、对比温度比温度、对比体比体积。4.对应状态原理对应状态原理各种真实气体，只要两个对比参数相同，则第三个对各种真实气体，只要两个对比参数相同，则第三个对比参数基本上具有相同的数值。这是比参数基本上具有相同的数值。这是对应状态原理对应状态原理。pr=p/pc;Tr=T/Tc;Vr=Vm/Vc对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数42推推论:处于相同于相同对应状状态下的两种气体具有相同下的两种气体具有相同压缩因子。因子。证明：证明：

26、大部分真实气体的大部分真实气体的Z Zc c 在在 0.27-0.29之间，可视为常数。之间，可视为常数。处于相同对应状态下的两种气体具有相同的压缩因子。处于相同对应状态下的两种气体具有相同的压缩因子。对于真实气体：对于真实气体：43 5.双参数普遍化双参数普遍化压缩因子因子图 Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.27-0.29)当当pr,Vr,Tr 相同时，相同时，Z 大致相同大致相同。即处于相同对应状态的气体。即处于相同对应状态的气体具有相同的压缩因子。具有相同的压缩因子。pr,Vr,Tr 三个参数中只有两个独立变量三个参数中只有两个独立变量(?)，一般选一般选Tr,pr 为独立变量为

27、独立变量,Z 表示为：表示为：Z=f(Tr,pr)根据根据双参数普遍化压缩因子图，可以计算真实气体的双参数普遍化压缩因子图，可以计算真实气体的pVT数值。数值。4445(例例1.4.1)1.4.1)双参数普遍化双参数普遍化压缩因子因子图的的应用用3已知已知 T、p,求求 Z 和和 VmT,p求？求？VmTr,prZ12查图查图计算计算(pVm=ZRT)46特点：特点：适用于所有真实气体适用于所有真实气体，但，但准确度不高准确度不高。对非极性气体误差大约正负对非极性气体误差大约正负15，对，对H2，He，Ne例例外（外（pr=p/(pc+8),Tr=T/(Tc+8)。在任何在任何Tr，pr0，Z1（理想气体）；理想气体）；Tr 较大时，较大时，Z 1.说明低压高温气体更接近于理想气体说明低压高温气体更接近于理想气体。Z=f(Tr,pr)p Vm=ZRT4748 p21,题题5