第12章碳-碳重(杂)键的加成.ppt

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1、第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成孙汉洲孙汉洲 教授教授第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成机理机理（一）亲电加成（一）亲电加成 在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由 电子对电子对电子对电子对转变成转变成转变成转变成 电子对的方式形成一个键：电子对的方式形成一个键：电子对的方式形成一个键：电子对的方式形成一个键：第一步：第一步：第一步：第一步：第二步：第二步：

2、第二步：第二步：和亲电取代一样，实际上和亲电取代一样，实际上和亲电取代一样，实际上和亲电取代一样，实际上Y Y不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间，或是在其后不久。性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间，或是在其后不久。性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间，或是在其后不久。性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间，或是在其后不久。总之，在总之，在总之，在总之，在1 1的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是的另一个

3、碳上有阳电荷。因此，第二步是的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是1 1与带有电子对、以与带有电子对、以与带有电子对、以与带有电子对、以及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和S SN N1 1机理的第二步相同。机理的第二步相同。机理的第二步相同。机理的第二步相同。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成（二）亲核加成（二）亲核加成 在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它的电子对进攻双键或叁键上的一个碳原在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它

4、的电子对进攻双键或叁键上的一个碳原在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它的电子对进攻双键或叁键上的一个碳原在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它的电子对进攻双键或叁键上的一个碳原子，迫使子，迫使子，迫使子，迫使 电子集中在另一碳原子上，产是一个阴碳离子。第二步则是该阴碳离电子集中在另一碳原子上，产是一个阴碳离子。第二步则是该阴碳离电子集中在另一碳原子上，产是一个阴碳离子。第二步则是该阴碳离电子集中在另一碳原子上，产是一个阴碳离子。第二步则是该阴碳离子与阳性物种的结合：子与阳性物种的结合：子与阳性物种的结合：子与阳性物种的结合：第一步：第一步：第一步：第一步：第二步：第二步：第二步：第二步：这种机理

5、，除了电荷相反外，和前面所说的简单亲电加成机理一样。当烯包含有好这种机理，除了电荷相反外，和前面所说的简单亲电加成机理一样。当烯包含有好这种机理，除了电荷相反外，和前面所说的简单亲电加成机理一样。当烯包含有好这种机理，除了电荷相反外，和前面所说的简单亲电加成机理一样。当烯包含有好的离去集时（离去基和亲核取代所规定的一样），其副反应则是取代（这是乙烯的离去集时（离去基和亲核取代所规定的一样），其副反应则是取代（这是乙烯的离去集时（离去基和亲核取代所规定的一样），其副反应则是取代（这是乙烯的离去集时（离去基和亲核取代所规定的一样），其副反应则是取代（这是乙烯基底物上的亲核取代）。基底物上的亲核取代

6、）。基底物上的亲核取代）。基底物上的亲核取代）。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成（三）自由基加成（三）自由基加成 自由基是按下面的方式产生的：自由基是按下面的方式产生的：自由基是按下面的方式产生的：自由基是按下面的方式产生的：然后按照下面的方式使链增长：然后按照下面的方式使链增长：然后按照下面的方式使链增长：然后按照下面的方式使链增长：第一步：第一步：第一步：第一步：第二步：第二步：第二步：第二步：第二步是提取，第二步是提取，第二步是提取，第二步是提取，WW几乎总是一价的。不是氢就是卤素。几乎总是一价的。不是氢就是卤素。几乎总是一价的。不是氢就是卤素。几乎总是一价的

7、。不是氢就是卤素。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成（四）环式机理（四）环式机理 有些加成反应，起初进攻不是在双键的一个碳上，而是同时有些加成反应，起初进攻不是在双键的一个碳上，而是同时有些加成反应，起初进攻不是在双键的一个碳上，而是同时有些加成反应，起初进攻不是在双键的一个碳上，而是同时进攻两个碳。其中的某些反应为四中心机理，该机理的模式进攻两个碳。其中的某些反应为四中心机理，该机理的模式进攻两个碳。其中的某些反应为四中心机理，该机理的模式进攻两个碳。其中的某些反应为四中心机理，该机理的模式是：是：是：是：其它过渡态有的是五元环，有的是六元环。这些情况下，与其它过渡

8、态有的是五元环，有的是六元环。这些情况下，与其它过渡态有的是五元环，有的是六元环。这些情况下，与其它过渡态有的是五元环，有的是六元环。这些情况下，与双键或叁键的加成必定是同向加成，这类反应中重要的一类双键或叁键的加成必定是同向加成，这类反应中重要的一类双键或叁键的加成必定是同向加成，这类反应中重要的一类双键或叁键的加成必定是同向加成，这类反应中重要的一类就是就是就是就是D-AD-A加成。加成。加成。加成。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成（五）共轭体系上的加成（五）共轭体系上的加成 当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，

9、常得到当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到1,2-1,2-加成加成加成加成产物，但在大多数情况下得到产物，但在大多数情况下得到产物，但在大多数情况下得到产物，但在大多数情况下得到1,4-1,4-加成产物的产率多些：加成产物的产率多些：加成产物的产率多些：加成产物的产率多些：若二烯是不对称的，则可能有两种若二烯是不对称的，则可能有两种若二烯是不对称的，则可能有两种若二烯是不对称的，则可能有两种1,2-1,2-加成产物。因为被加成产物。因为被加成产物。因为被加成产物。因为被Y Y+进进进进攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在攻产生的阳碳离子是共

10、振杂化体，即在攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在2 2位和位和位和位和4 4位上带部分的位上带部分的位上带部分的位上带部分的正电荷，所以正电荷，所以正电荷，所以正电荷，所以1,21,2和和和和1,41,4加成有竞争现象：加成有竞争现象：加成有竞争现象：加成有竞争现象：第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成 WW-可以进攻两处中的任一处。可以进攻两处中的任一处。可以进攻两处中的任一处。可以进攻两处中的任一处。Y Y+起初总是进攻共轭体系的一起初总是进攻共轭体系的一起初总是进攻共轭体系的一起初总是进攻共轭体系的一端，因为进攻中间端，因为进攻中

11、间端，因为进攻中间端，因为进攻中间 碳会产生不稳定的阳碳离子：碳会产生不稳定的阳碳离子：碳会产生不稳定的阳碳离子：碳会产生不稳定的阳碳离子：1,4-1,4-加成的立体化学除了新双键的构型（顺式和反式）外，加成的立体化学除了新双键的构型（顺式和反式）外，加成的立体化学除了新双键的构型（顺式和反式）外，加成的立体化学除了新双键的构型（顺式和反式）外，就是就是就是就是Y Y和和和和WW这两个基团是从平面（共轭体系的）的同侧还是这两个基团是从平面（共轭体系的）的同侧还是这两个基团是从平面（共轭体系的）的同侧还是这两个基团是从平面（共轭体系的）的同侧还是反侧进入的问题。反侧进入的问题。反侧进入的问题。反

12、侧进入的问题。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成：第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成定位和反应性定位和反应性（一）反应性（一）反应性 供电基增大双键上亲电加成的反应性，而吸电基降低双键上供电基增大双键上亲电加成的反应性，而吸电基降低双键上供电基增大双键上亲电加成的反应性，而吸电基降低双键上供电基增大双键上亲电加成的反应性，而吸电基降低双键

13、上亲电加成的反应性。亲电加成的反应性。亲电加成的反应性。亲电加成的反应性。吸电基使双键上的电子密度降低，所以，吸电基促进亲核取吸电基使双键上的电子密度降低，所以，吸电基促进亲核取吸电基使双键上的电子密度降低，所以，吸电基促进亲核取吸电基使双键上的电子密度降低，所以，吸电基促进亲核取代，而抑制亲点取代。代，而抑制亲点取代。代，而抑制亲点取代。代，而抑制亲点取代。通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子，密度较通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子，密度较通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子，密度较通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子，密度较高，而对亲电进攻却比双键差。高

14、，而对亲电进攻却比双键差。高，而对亲电进攻却比双键差。高，而对亲电进攻却比双键差。烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别，取决于中间烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别，取决于中间烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别，取决于中间烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别，取决于中间体是桥式离子还是开链阳离子。体是桥式离子还是开链阳离子。体是桥式离子还是开链阳离子。体是桥式离子还是开链阳离子。自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。立体效应和诱导

15、效应。立体效应和诱导效应。立体效应和诱导效应。立体效应和诱导效应。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成（二）定位作用（二）定位作用 马氏规则马氏规则马氏规则马氏规则 反马氏规则反马氏规则反马氏规则反马氏规则第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成（三）立体化学定位（三）立体化学定位 空间位阻的影响空间位阻的影响空间位阻的影响空间位阻的影响 同向的：两个基团从双键或叁键的同侧接近。同向的：两个基团从双键或叁键的同侧接近。同向的：两个基团从双键或叁键的同侧接近。同向的：两个基团从双键或叁键的同侧接近。对向的：两个基团从双键或叁键的反侧接近。对向的：两个基

16、团从双键或叁键的反侧接近。对向的：两个基团从双键或叁键的反侧接近。对向的：两个基团从双键或叁键的反侧接近。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成（四）环丙烷环的加成（四）环丙烷环的加成 环丙烷的环类似双键，环丙烷的加成能以本章讨论过的四种环丙烷的环类似双键，环丙烷的加成能以本章讨论过的四种环丙烷的环类似双键，环丙烷的加成能以本章讨论过的四种环丙烷的环类似双键，环丙烷的加成能以本章讨论过的四种机理中任何一种发生，不过最重要的加成类型还是亲电进攻。机理中任何一种发生，不过最重要的加成类型还是亲电进攻。机理中任何一种发生，不过最重要的加成类型还是亲电进攻。机理中任何一种发生，不

17、过最重要的加成类型还是亲电进攻。关于亲电加成，至少提出了三种机理（这些机理以关于亲电加成，至少提出了三种机理（这些机理以关于亲电加成，至少提出了三种机理（这些机理以关于亲电加成，至少提出了三种机理（这些机理以HXHX进攻表进攻表进攻表进攻表示，对于其它亲电试剂可以写出类似机理）：示，对于其它亲电试剂可以写出类似机理）：示，对于其它亲电试剂可以写出类似机理）：示，对于其它亲电试剂可以写出类似机理）：第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成 环丙烷的自由基加成机理，反应在一个碳上是立体专一的，环丙烷的自由基加成机理，反应在一个碳上是立体专一的，环丙烷的自由基加成机理，反应在一个

18、碳上是立体专一的，环丙烷的自由基加成机理，反应在一个碳上是立体专一的，并伴随着构型的转化，而在另一个碳上则是非立体专一的。并伴随着构型的转化，而在另一个碳上则是非立体专一的。并伴随着构型的转化，而在另一个碳上则是非立体专一的。并伴随着构型的转化，而在另一个碳上则是非立体专一的。第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）重键的加成碳（杂）重键的加成碳碳-杂重键的加成机理和反应性杂重键的加成机理和反应性 亲核进攻的物种总是进攻碳原子，而亲电进攻的物种则是进亲核进攻的物种总是进攻碳原子，而亲电进攻的物种则是进亲核进攻的物种总是进攻碳原子，而亲电进攻的物种则是进亲核进攻的物种总是进攻碳原子，而亲电进攻的物种则是

19、进攻氧或氮。攻氧或氮。攻氧或氮。攻氧或氮。碳碳碳碳-杂键双键的自由基加成很少，多数反应先进攻的是亲核试杂键双键的自由基加成很少，多数反应先进攻的是亲核试杂键双键的自由基加成很少，多数反应先进攻的是亲核试杂键双键的自由基加成很少，多数反应先进攻的是亲核试剂，所以把这些反应称为亲核加成。其机理可以描述如下剂，所以把这些反应称为亲核加成。其机理可以描述如下剂，所以把这些反应称为亲核加成。其机理可以描述如下剂，所以把这些反应称为亲核加成。其机理可以描述如下（以（以（以（以C=OC=O键说明，其它键类似）：键说明，其它键类似）：键说明，其它键类似）：键说明，其它键类似）：第十二章第十二章 碳碳-碳（杂）

20、重键的加成碳（杂）重键的加成 和四面体机理的情形一样，亲电试剂首先进攻也是可能的。亲电试剂通常和四面体机理的情形一样，亲电试剂首先进攻也是可能的。亲电试剂通常和四面体机理的情形一样，亲电试剂首先进攻也是可能的。亲电试剂通常和四面体机理的情形一样，亲电试剂首先进攻也是可能的。亲电试剂通常是质子，其机理如下：是质子，其机理如下：是质子，其机理如下：是质子，其机理如下：第一步：第一步：第一步：第一步：第二步：第二步：第二步：第二步：许多反应能被酸或碱催化。碱通过把许多反应能被酸或碱催化。碱通过把许多反应能被酸或碱催化。碱通过把许多反应能被酸或碱催化。碱通过把YHYH转变成亲核试剂转变成亲核试剂转变成亲核试剂转变成亲核试剂Y Y-来催化反应；来催化反应；来催化反应；来催化反应；酸则通过把底物转变成碳上带有更多阳电荷的离子来催化反应。酸则通过把底物转变成碳上带有更多阳电荷的离子来催化反应。酸则通过把底物转变成碳上带有更多阳电荷的离子来催化反应。酸则通过把底物转变成碳上带有更多阳电荷的离子来催化反应。碳碳碳碳-杂重键加成的反应性因素类似于亲核取代的四面体机理的那些因素。杂重键加成的反应性因素类似于亲核取代的四面体机理的那些因素。杂重键加成的反应性因素类似于亲核取代的四面体机理的那些因素。杂重键加成的反应性因素类似于亲核取代的四面体机理的那些因素。结结 束束