第八章材料.ppt

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1、第八章第八章 高分子材料的腐蚀高分子材料的腐蚀1.1高分子材料腐蚀的类型高分子材料腐蚀的类型 高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值，这种现象称为高分子材料的腐蚀，高分子材料的腐蚀，通常称之为老化为老化。老化主要表现老化主要表现在：(1)外观的变化；出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化及光泽、颜色的变化；(2)物理性能的变化：包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性能的变化；(3)力学性能的变化：如抗张强度、弯曲强度、抗冲击强度等的变化；(4)电性能的变化：如绝缘电阻、电击穿强度、介电常数等的变化。

2、从本质上讲，高聚物的老化可分为化学老化与物理老化两类。*化学老化-指化学介质或化学介质与其他因素(如力、光、热等)共同作用下所发生的高分子材料被破坏现象，主要发生主键的断裂，有时次价键的破坏也属化学老化。*物理老化-仅指由于物理作用而发生的可逆性的变化，不涉及分子结构的改变。1 1）化学过程引起的化学老化：）化学过程引起的化学老化：发生了化学反应，所导致的主键断裂是不可逆的。主要发生了大分子的降降解和交联解和交联作用。降解：高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介质等因家的影响，分子链发生断裂，从而引发的自由基链式反应。交联：指断裂了的自由基再互相作用产生交联结构。降解和交联对高聚物的性能

3、的影响：降解使高聚物的分子量下降，材料变软发粘，抗张强度和模量下降；交联使材料变硬、变脆、伸长率下降。2 2）物理过程引起的化学老化）物理过程引起的化学老化 没有化学反应发生，多数是次价键被破坏主要有溶胀与溶解，环境应力开裂，渗透破坏等。溶胀和溶解是指溶剂分子渗入材料内部，破坏大分子间的次价键，与大分子发生溶剂化作用，引起的高聚物的溶胀和溶解；环境应力开裂指在应力与介质(如表面活性物质)共同作用下，高分子材料出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性断裂；渗透破坏指高分子材料用作衬里，当介质渗透穿过衬里层而接触到被保护的基体(如金属)时，所引起的基体材料的被破坏。1.2 高分子材料腐蚀特点高分

4、子材料腐蚀特点1.1.与金属腐蚀有本质的区别与金属腐蚀有本质的区别金属腐蚀：金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生因此在大多数情况下可用电化学过程来说明：此外，金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展；高分子材料的腐蚀：高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，因此其腐蚀过程难以用电化学规律来说明。对于高分子材料，其周围的试剂(气体、液体等)向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。研究方法研究方法：因此在研究高分子材料的腐蚀时，应先研究介质的渗入，然后研究渗入的介质与材料间的相互作

5、用和材料组分的溶出问题。2.2.介质的渗透与扩散作用介质的渗透与扩散作用腐蚀介质渗入高分子材料内部会引起反应。高分子材料的大分子及腐蚀产物因热运动较困难，难于向介质中扩散，所以，腐蚀反应速度主要取决于介质分子向材料内部的扩散速度。2.12.1渗透规律的表征渗透规律的表征 1）增重率增重率实质上是介质向材料内渗入扩散与材料组成物质、腐蚀产物逆向溶出的总的表现。增重率增重率是指渗入的介质质量q与样品原始质量的比值。其意义是单位质量的样品所吸收的介质量。介质是通过样品表面渗入的，渗入速度在很大程度上依赖于样品总表面积A。使用单位表面积的渗入量qA来描述高聚物的渗透规律，在浸渍初期比增重率更符合实际。

6、单位时间内通过单位面积渗透到材料内部的介质质量，被定义为渗透率渗透率，以J表示。即在溶出量较大的情形，仅凭增重率来表征材料的腐蚀行为常导致错误的结论。由于在防腐蚀领域中使用的高分子材料耐腐蚀性较好，大多数情况下向介质溶出的量很少，可以忽略，所以，可将浸渍增重率看作是介质向材料渗入引起。但在实际的腐蚀实验中，因腐蚀条件的多样性必须考虑溶出这一因素。2）菲克定律 菲克第一定律：由浓度梯度而引起的扩散运动，若经历一定时向后，介质的浓度分布只与介质渗入至高聚物内的距离x有关，而不随时间变化，即dC/dt=0，则就达到了稳定扩散，此时扩散运动服从菲克第一定律。由式可知，对于稳定扩散过程，渗透率J只与扩散

7、系数D、试样厚度l以及浓度差C有关，而与浓度分布形式无关。因此，只要测出试样的厚度l、面积A、浓度差C及一定时间内的渗透量q，即可求得J与D。当渗透介质呈气态时，可用蒸气压p表示其浓度，C=Sp，式中S为溶解度系数。式中PDS为渗透系数。气体在高分子材料内的渗透能力，也可以用渗透系数P来表征。气体的渗透速率与扩散系数、溶解能力有关。介质的扩散系数大溶解能力强渗透就容易，材料就易于腐蚀。菲克第二定律：对于dC/dt0的非稳定扩散情形。3）经验公式对于平板形的试件，可以证明在恒温、恒压条件下，渗入量（即增重）与渗透时间的关系，在浸渍初期（q/Q0.55）由下式决定：在浸渍后期（q/Q0.55），则

8、有：试验发现介质渗入材料的深度与质量变化呈线性。这样根据上式 ，则只要测得介质的渗入深度（如用着色法），也可求得扩散系数。2.2 2.2 影响渗透性能的因素影响渗透性能的因素 体系的渗透能力取决于渗透介质的浓度分布及在材料内的扩散系数。而扩散系数是由介质与高聚物共同决定的。1）高聚物的影响 介质分子在高聚物中的扩散，与材料中存在的空位和缺陷的多少有关。空位和缺陷越多，扩散越容易。因此，凡影响材料结构的紧密程度的因素，均影响扩散系数。例如：提高高聚物的结晶度、交联密度及取向程度，均会使结构变得更加致密，故可使扩散运动变得更加困难。2）介质的影响介质分子的大小、形状、极性和介质的浓度等因素影响介质

9、在高分子材料中的扩散速度。在其他因素一定时，介质的分子越小，与高分子的极性越接近，则介质的扩散越快。介质浓度的影响，有两种不同的情况：若介质与高分子材料发生反应，一般随介质浓度升高而使扩散加快；若二者不发生反应，则腐蚀介质中起主要作用的是水，介质浓度越大，水化作用消耗的水分子越多，主要起扩散作用的水分子越少，从而使扩散越慢。3）温度的影响温度对扩散运动影响较大。随着温度升高，大分子的热运动加剧，使高分子材料中的空隙增多；同时介质分子的热运动能力也提高，两种因素均使介质的扩散速度加快。4）其他因素的影响高分子材料中的填加剂，因其种类、数量及分布状况等都会不同程度地影响高分子材料的抗渗能力。高分子

10、材料在二次加工（如加热成型、热风焊接）后其取向、结晶等聚集态结构，孔隙率及内应力分布等均发生变化，故一般都会降低材料的抗渗性能。3.3.溶胀与溶解溶胀与溶解3.1 3.1 高聚物的溶解过程高聚物的溶解过程 高聚物的溶解过程一般分为溶胀和溶解两个阶段，溶解和溶胀与高聚物的聚集态结构是非晶态还是晶态结构有关，也与高分子是线形还是网状、高聚物的分子量大小及温度等因素密切相关。1 1）非晶态高聚物的溶解）非晶态高聚物的溶解非晶态高聚物聚集得比较松散，分子间隙大，分子间的相互作用力较弱，溶剂分子易于渗入到高分子材料内部。若溶剂与高分子的亲和力较大，就会发生溶剂化作用，使高分子链段间的作用力进一步削弱，间

11、距增大。但是，由于高聚物分子很大，又相互缠结，因此，即使已被溶剂化，仍极难扩散到溶剂中去。所以，虽有相当数量的溶剂分子渗入到高分子内部，并发生溶剂化作用，但也只能引起高分子材料在宏观上产生体积与质量的增加，这种现象称为溶胀溶胀。大多数高聚物在溶剂的作用下都会发生不同程度的溶胀。高聚物发生溶胀后是否发生溶解，则取决于其分子结构。高聚物为线形结构，溶胀可以一直进行下去。大分子充分溶剂化后，也可缓慢地向溶剂中扩散形成均一的溶液，完成溶解过程。高聚物是网状体型结构，则溶胀只能使交联键伸直，难以使其断裂，所以。这类高聚物只能溶胀不能溶解。而且，随着交联程度的增加其溶胀度下降。线形非晶态高聚物随着温度的变

12、化呈现出玻璃态，高弹态和粘流态等三种物理状态。在不状态下，高聚物分子链段的热运动的能力有极大的差别。在玻璃态下，基本上没有分子链段的热运动；在高弹态下，分子链段可以比较自由地进行热运动；在黏流态下，分子链段甚至整个大分子都在进行运动。因此，与分子链段相关的溶胀和溶解过程，在这三种状态下也不同 。其中，在玻璃化温度Tg以下对应玻璃态；在黏流温度Tf以上对应黏流态；在Tg和Tf之间为高弹态。在TTg时，非晶态高聚物的溶胀层由四部分组成，在大多数情况下，这四个区域的总厚度约为0.010.1cm。在I区中，高分子已经全部溶剂化，呈粘液状，称液状层液状层；区中，有大量溶剂，呈透明凝胶状，称凝胶层凝胶层；

13、区中，虽含有溶剂，但较少，高聚物层呈溶胀状，仍处于玻璃态，称为固体固体溶胀层溶胀层；区中含溶剂很少，且溶剂主要存在于高聚物的微裂纹及空洞中，称为渗透层渗透层。上述四层中，I和区所占比例最大。由于它们的存在(特别是区)妨碍了小分子的进一步渗透，所以是影响溶解速度的主要障碍。高聚物的分子量增大，溶胀层的厚度增加，导致高聚物的溶解速度明显下降。由图中可以看出随温度增加，分子链热运动加剧，溶胀层的层次变少，表明溶胀和溶解加快了。在TTf时就只有I区，这时高聚物呈黏流态，溶解过程实际上变为两种液体的混合过程。2 2）结晶态高聚物的溶解）结晶态高聚物的溶解结晶态高聚物很难发生溶胀和溶解。因结晶态高聚物的分

14、子链排列紧密，分子链间作用力强溶剂分子很难渗入并与其发生溶剂化作用。即使可能发生一定的溶胀，也只能从其中的非晶区开始，逐步进入晶区，所以速度要慢得多。当溶剂不能使大分子充分溶剂化时，即使对于线型高聚物来说，也只能溶胀到一定程度，而不能发生高分子材料的溶解，此时，可通过升高温度和介质的浓度来使之逐渐溶解。溶胀对性能的影响：高聚物溶胀的结果宏观上体积显著膨胀，虽仍保持固态性能，但强度、伸长率急剧下降，甚至丧失其使用性能。溶胀和溶解对材料的机械性能有很强的破坏作用。所以在防腐使用中，应尽量防止和减少溶胀和溶解的发生。3 3）高分子材料的耐溶剂性）高分子材料的耐溶剂性 为避免高分子材料因溶胀、溶解而受

15、到溶剂的腐蚀，在选用耐溶剂的高分子材料时，可依据以下几条原则。1）极性相近原则极性大的溶质易溶于极性大的镕剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。这一原则在一定程度上可用来判断高分子材料的耐溶剂性能。但极性相似原则并不严格。2）溶度参数相近原则溶度参数是纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度量。对非极性或弱极性而又未结晶的高聚物来说要使溶解过程自动进行，通常要求高聚物与溶剂的镕度参数尽量接近。有人建议，将耐溶剂性按溶度参数差分为三级：应注意：溶度参数相近原则，只是用于非极性体系，对于极性较强或能生成氢键的体系则不完全适用。对极性高分子或极性溶剂，应将溶度参数分为极性部分的溶度参数和非极性部分的溶度参

16、数。所以极性高分子的溶剂选择不但要求总的溶度参数相近，而且要求极性部分和非极性部分的溶度参数也分别相近，这样才能很好地溶解。3）溶剂化原则 溶剂化溶剂化-就是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以至使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。研究表明，当高分子与溶剂分子所含的极性基团分别为亲电基团和亲核基团时，就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。常见的亲电、亲核基团的强弱次序为：亲电基团：亲核基团：具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力就越大，溶解性也就越好。氢键的形成是溶剂化的一种重要的形式。形成氢键有利于溶解。4 4 环境应力开裂环境应力开裂4.1 4.1 环境应力开裂

17、现象环境应力开裂现象 当高分子材料处于某种环境介质中时，往往会比在空气中的断裂应力或屈服应力低得多的应力下发生开裂，这种现象称为高分子材料的环境应力开裂；环境应力开裂具有如下特点：(1)是一种从表面开始发生破坏的物理现象，从宏观上看呈脆性破坏，但若用电子显微镜观察，则属于韧性破坏；(2)不论负载应力是单轴或多轴方式，它总是在比空气中的屈服应力更低的应力下发生龟裂滞后破坏；(3)在裂缝的尖端部位存在着银纹区 (4)与应力腐蚀破裂不同，材料并不发生化学变化；(5)在发生开裂的前期状态中，屈服应力不降低。研究高分子材料在特定介质中产生的环境应力开裂行为，可检测材料的内应力和耐开裂性能，用以对材料性能

18、进行评价及质量管理。4.24.2环境应力开裂机理环境应力开裂机理1 1）银纹与裂缝）银纹与裂缝高聚物的开裂首先从银纹开始。银纹银纹就是在应力与介质的共同作用下，高聚物表面所出现的众多发亮的条纹。银纹是由高聚物细丝和贯穿其中的空洞所组成，如图所示。在银纹内，大分子链沿应力方向高度取向，所以银纹具有一定的力学强度和密度。介质向空洞加剧渗透和应力的作用，又使银纹进一步发展成裂缝。裂缝的不断发展，可能导致材料的脆性破坏使长期强度大大降低。2 2）环境应力开裂机理）环境应力开裂机理化学介质种类不同，其应力开裂机理也不同。A类为非溶剂型介质，包括醇类和非离子型表面活性剂等表面活性介质。这类介质对高聚物的溶

19、胀作用不严重。介质能渗入材料表面层中的有限部分，产生局部增塑作用。于是在较低应力下被增塑的区域产生局部取向，形成较多的银纹。这种银纹初期几乎是笔直的，末端尖锐，为应力集中物。试剂的进一步浸入，使应力集中处的银纹末端进一步增塑，链段更易取向、解缠。于是银纹逐步发展成长、汇合，直至开裂。这是一种典型的环境应力开裂环境应力开裂。B类介质是溶剂型介质，其溶度参数与高聚物的相近，因此对材料有较强的溶胀作用。这类介质进入大分子之间起到增塑作用，使链段易于相对滑移，从而使材料强度严重降低，在较低的应力作用下可发生应力开裂。这种开裂为溶剂型开裂溶剂型开裂，在开裂之前产生的银纹很少，强度降低是由于溶胀或溶解引起

20、的。对这类介质，若作用时间较短，介质来不及渗透很深，这时也能在一定的应力作用下产生较多银纹，出现环境应力开裂现象。但若作用时间较长，应力较低，则介质浸入会较充分，易出现延性断裂，即不是环境应力开裂。C类介质为强氧化性介质，如浓硫酸、浓硝酸等。这类介质与高聚物发生化学反应，使大分子链发生氧化降解，在应力作用下，就会在少数薄弱环节处产生银纹；银纹中的空隙又会进一步加快介质的渗入，继续发生氧化裂解。最后在银纹尖端应力集中较大的地方使大分子断链，造成裂缝，发生开裂。这类开裂产生的银纹极少甚至比B类还少，但在较低的应力作用下可使极少的银纹迅速发展，导致脆性断裂，这类开裂称为氧化应力开裂氧化应力开裂，严格

21、地说不属于环境应力开裂范畴。D类介质，是安全使用介质，此类介质与材料不发生上述几种作用。4.3 4.3 影响环境应力开裂的因素影响环境应力开裂的因素 1）高分子材料性质的影响一般来说，分子量小而分子量分布窄的材料，因大分子间解缠容易而使发生开裂所需时间较大分子的短。高聚物的结晶度高，容易产生应力集中，而且在晶区与非晶区的过度交界处，容易受到介质的作用因此易于产生应力开裂。材料中杂质、缺陷或因加工而形成变形不均匀和微裂纹等应力集中因素，都会促进环境应力开裂。2）环境介质性质的影响介质对环境开裂的影响，主要决定于它与材料间的相对的表面性质，或溶度参数差值。若太小(如B类)，即介质对材料浸湿性能很好

22、，则易溶胀，不是典型的环境应力开裂。若太大(如D类)，即介质不能浸湿材料，介质的影响也极小。只有当在某一范围内时(如A类)，才易引起局部溶胀，导致环境应力开裂。3）试验条件，如试件的几何尺寸、加工条件、浸渍时间、外加应力等都对环境应力开裂产生影响。5.5.氧化降解与交联氧化降解与交联 5.1 5.1 高聚物的氧化机理高聚物的氧化机理 在室温下，许多高聚物的氧化反应十分缓慢，但在热、光等作用下，却使反应大大加速，因此氧化降解是一个非常普遍的现象。高聚物的氧化反应有自动催化行为，属于自由基链式反应机理自由基链式反应机理。反应分为链的引发、增长(具有自由基增多的含义)和终止等几个阶段。5.25.2热

23、氧老化与稳定热氧老化与稳定 热氧老化热氧老化是由于高聚物引发产生自由基而发生的自动氧化反应。措施措施：（对于热氧老化，最方便最经济的稳定化措施）在高聚物中添加稳定剂，组成合理的配方。抗热氧老化的稳定剂，有链式反应终止剂(主抗氧剂)和抑制性稳定剂(辅助抗氧剂)两类。主抗氧剂：主要是通过与自由基作用，而使之被捕获或失去反应活性。这类抗氧剂有苯醌、叔胺、仲胺和受阻酚等。辅助抗氧剂：主要有过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。前者与氢过氧化物作用，使氢过氧化物分解为非活性物质，如长链脂肪族含硫酯、亚磷酸酯等。后者是基于金属离子催化ROOH分解产生自由基。5.35.3臭氧老化与稳定臭氧老化与稳定 微量臭氧O3

24、使某些结构高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、橡胶和聚酞胺等发生降解。在应力作用下，会聚物表面会产生垂直于应力的裂纹，称之为臭氧龟裂臭氧龟裂。高聚物与臭氧反应后，生成的氧化物可进一步分解，形成吸收紫外光的生色团。措施措施：臭氧老化可用抗氧剂及抗臭氧剂来防护。5.45.4光氧老化光氧老化 高分子材料在户外使用，经常受到日光照射和氧的双重作用，发生光氧老化。特点：出现泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、机械强度下降等现象，最终失去使用价值。光氧老化是重要的老化形式之一，反应的发生与光线能量和高分子材料的性质有关。5.4.15.4.1光氧化机理光氧化机理 光波要引发反应，首先需有足够的能量，使高分子激发或价键断裂

25、；其次是光波能被吸收。照到地面的近紫外光并不能使多数高聚物离解，只使其呈激发态。方面，处于激发态的大分子，通过能量向弱键的转移，能量转移作用，导致弱键的断裂。另一方面，若此激发能不被光物理过程消散则在有氧存在时，被激发的化学键可被氧脱除，产生自由基，发生与热氧老化同一形式的自由基链式反应。5.4.2 5.4.2 光氧老化的防护光氧老化的防护 (1)光屏蔽剂。(2)光吸收剂。紫外光吸收剂对紫外光有强烈的吸收作用，它能有选择性地将高聚物有害的紫外光吸收，并将激发能转变为对高聚物无害的振动能释放出来，从而使高聚物得到保护。(3)猝灭剂。猝灭剂是把受光活化的大分子激发能通过碰撞等方式传递出去，用物理方

26、式消耗掉也称能量转移剂，二价镍络合物是目前广泛使用的一类猝灭剂。(4)受阻胺。受阻胺已成为当今效能最优良的光稳定剂(受阻胺也表现出良好的抗热氧老化性能)。它具有多种功能如淬灭功能、氢过氧化物分解功能、捕获活性白内基功能、使金属离子钝化功能等。5.5.5.5.高能辐射降解与交联高能辐射降解与交联 5.5.1 5.5.1 高能辐射降解与交联的机理高能辐射降解与交联的机理 高能辐射辐射能量巨大。当高分子材料被这些高能射线作用时，如所用辐射剂量很大、可以彻底破坏其结构，甚至使它完全变成粉末；在一般剂量的辐射下，高分子材料的性质也有不同程度的变化：辐射化学效应是大分子链的交联与降解。对大多数高聚物来说，

27、交联与降解是同时发生的，只是何者占优而已。在高能辐射作用下，高聚物首先发生电离或激发作用，然后进一步发生降解与交联反应。5.5.25.5.2高能辐射降解与交联的保护高能辐射降解与交联的保护 防护方法有两类：一类是通过聚合物本身的化学结构修饰以增加材料的辐射稳定性，称为内部防护；另一类是外加防护剂，称为外部防护。防护作用方式有三种不同情况：（1）局部牺牲式，使添加剂或防护结构优先发生活化乃至破坏，降低辐射对聚合物主体结构的破坏作用，从而达到保护材料基本性能的目的。（2）缓冲式或海绵式，使辐射激发的活性聚合物的能量转移到防护物质上，在不引起化学反应的情况下由防护剂将所接受的能量耗散掉。（3）补偿式

28、，是高聚物在降解过程中同时发生交联作用，或使已降解的聚合物再通过适当方式重新偶联使性能不发生明显改变。5.6.5.6.化学侵蚀化学侵蚀化学介质与大分子因发生化学反应而引起的腐蚀。除前面讲的氧化反应外，水解反应也很普遍。此外，还有侧基的取代、卤化等，大气污染物对大分子的腐蚀也应重视。5.7.5.7.微生物腐蚀微生物腐蚀 微生物对高分子材料的降解作用是通过生物合成所产生的称作酶的蛋白质来完成的。酶是分解高聚物的生物实体。依靠酶的催化作用将长分子链分解为同化分子，从而实现对高聚物的腐蚀。降解的结果为微生物制造了营养物及能源，以维持其生命过程。酶可根据其作用方式而分类。如催化酯、醚或酰胺键水解的酶为水

29、解酶；水解蛋白质的酶叫蛋白酶；水解多糖(碳水化合物)的酶称糖酶。酶具有亲水基团，通常可溶于含水体系中。5.8.5.8.高聚物的存放效应与物理老化高聚物的存放效应与物理老化 玻璃态高聚物多数处于非平衡态，其凝聚态结构是不稳定的。这种不稳定结构在玻璃化转变温度Tg以下存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态，从而引起高聚物材料的物理力学性能随存放或使用时间而变化，这种现象被称为物理老化或“存放效应存放效应”。物理老化物理老化是玻璃态高聚物通过小区域链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的弛豫过程，因此与存放的温度有关。在可观察的时标内，它发生在高聚物玻璃化转变温度Tg和次级转变温度T之间，所

30、以又称为Tg以下的退火效应。5.8.15.8.1物理老化的特点物理老化的特点既然物理老化是一种弛豫过程，因此它具有弛豫过程的一切特征。温度、时间、压力等外部因素，物理、化学、结构等内部因素，对老化的影响也符合弛豫过程的一般规律。物理老化的可逆性物理老化是缓慢的自减速过程老化速率与温度符合Arrhenius方程不同材料有相似的老化规律5.8.25.8.2物理老化对性能的影响物理老化对性能的影响1）老化对材料密度的影响 物理老化是自由体积减少的过程，直接的宏观效果是材料的密度增加。2）老化对材科强度的影响 物理老化使材科强度增加，断裂伸长降低。3）老化对材料脆性的影响 老化使材料变脆。4）老化对输

31、运速率的影响 老化使输运速率降低。5）老化对偶极运动的影响 偶极运动与自由体积有关，自由体积减少必将降低其偶极的活动性，因而使极性高聚物介电极化偶极取向或驻极体偶极解取向更加困难。6）物理老化与交联程度无关 研究表明，物理老化活化能与交联度无关，说明其运动单元小于交联点间的分子量。6.6.高分子基复合材料的腐蚀高分子基复合材料的腐蚀 当材料与热及化学环境接触时，会引起各个组元不同程度的腐蚀。温度对复合材料的腐蚀影响如下：(1)在纤维和树脂之间以及在层状材料中取向不同的层之间，不同的膨胀会导致内应力。(2)温度的变化导致复合材料组元，尤其是基体性质的变化。(3)由于基体的粘弹性，材料抗蠕变性能强

32、烈地依赖温度。在加载时会出现物质的流动和不可逆的微裂纹，从面导致材料的完全断裂。尤其对短纤维增强的热塑性塑料，这些取决于基体的性质受影响最大。11.211.2高分子基复合材料的腐蚀机制高分子基复合材料的腐蚀机制 (1)水解。(2)氧化反应引起断键。(3)应力开裂。(4)聚合物溶胀与溶解。(5)溶出 (6)渗透压引起的破坏。(7)纤维刷脂脱粘。第八章第八章 思考题思考题1.什么是高分子材料的腐蚀?有何主要表现?2.高分子材料的老化应如何分类？各含有哪些主要形式？3.应如何表征介质的渗透分散作用?4.何为溶胀。溶胀层的结构如何？5.高分子材料耐溶剂性的优劣可用哪些原则进行判断?6.什么叫高分子材料的环境应力开裂?不同介质的开裂机理有何不同？