第三章 X射线运动学衍射理论.ppt

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1、 第三章第三章.X X射线运动学衍射理论射线运动学衍射理论3.1 X射线衍射的几何原理射线衍射的几何原理 X X射线照射晶体射线照射晶体衍射。衍射。晶体基本特征晶体基本特征微观结构有周期性。微观结构有周期性。散射波与入射波散射波与入射波干涉干涉产生衍射线产生衍射线。晶体产生衍射的方向决定于晶体产生衍射的方向决定于晶体微观结构的晶体微观结构的类型（晶胞类型）类型（晶胞类型）及其及其基本尺寸（晶面间距，晶基本尺寸（晶面间距，晶胞参数等）胞参数等）；衍射强度决定于晶体中各组成原子的衍射强度决定于晶体中各组成原子的元素种元素种类类及其及其分布排列的分布排列的坐标。坐标。3.1 X射线衍射的几何原理射线

2、衍射的几何原理3.1.1 衍射基础知识衍射基础知识衍射衍射(绕射绕射)：波遇到障碍物或小孔后通过散射继续传波遇到障碍物或小孔后通过散射继续传播的现象。播的现象。衍射现象是波的特有现象，一切波都会发生衍射现衍射现象是波的特有现象，一切波都会发生衍射现象。象。如果采用单色平行光，相干波在空间某处相遇后，因位相不如果采用单色平行光，相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。波的合成波的合成波的合成波的合成 A=n (n=0、1、2、3)时，两个波的位相完全一时，两个波的位相完全一致，此方向两个波相互

3、加强致，此方向两个波相互加强 B=（n+1/2）（n=0、1、2、3）时，合成振时，合成振幅为零，此方向两个波相互减弱幅为零，此方向两个波相互减弱结果：结果：两个波的波程不同产生位相差，合成振两个波的波程不同产生位相差，合成振幅改变，强度改变幅改变，强度改变相长干涉相长干涉：强度相互加强的波之间的作用：强度相互加强的波之间的作用相消干涉：相消干涉：强度相互抵消的波之间的作用强度相互抵消的波之间的作用3.1.1 衍射基础知识衍射的条件衍射的条件：一一、相干波，二相干波，二、光栅光栅 衍射结果衍射结果：产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度（角度

4、）和强度 3.1.1 衍射基础知识根据衍射花纹可以反过来推测光源和光栅的情况。根据衍射花纹可以反过来推测光源和光栅的情况。为了使光能产生明显的偏向，为了使光能产生明显的偏向，必须使必须使“光栅间隔光栅间隔”具具有与光的波长相同的数量级有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500条线条线。联系联系X射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：射线衍射方向与晶体结构之间关系的方程有两个：劳埃（劳埃（Laue）方程和布拉格（方程和布拉格（Bragg）方程。前者基于方程。前者基于直线直线点点阵，而后者基于阵，而后者基于平面平面点阵，这两个方程实际上是

5、等效的。点阵，这两个方程实际上是等效的。3.1.1 衍射基础知识1912年，德国物理学家年，德国物理学家劳厄劳厄等人利用晶等人利用晶体作衍射光栅成功观察到了体作衍射光栅成功观察到了X射线的衍射射线的衍射现象现象利用已知波长的利用已知波长的X X射线在晶体中产生的衍射线在晶体中产生的衍射现象对晶体结构以及与晶体结构有关的射现象对晶体结构以及与晶体结构有关的各种问题进行研究各种问题进行研究。3.1.1 衍射基础知识在劳厄实验的基础上，英国物理学在劳厄实验的基础上，英国物理学家家布拉格父子布拉格父子首次利用首次利用X X射线衍射方射线衍射方法测定了法测定了NaClNaCl的晶体结构，从而开始的晶体结

6、构，从而开始了了X X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。3.1.2 布拉格（Bragg）方程3.1.2.1 产生衍射的必产生衍射的必要条件要条件 波长为波长为的入射束照射的入射束照射到处于相邻晶面的到处于相邻晶面的O、B两原子上，晶面间距为两原子上，晶面间距为d，在与入射角相等的反在与入射角相等的反射方向上产生散射线射方向上产生散射线,光光程差程差:DB+BF=2dsin3.1.2.1 产生衍射的必要条件产生衍射的必要条件干涉加强（即发生“衍射”）的条件是等于波长的整数倍n衍射条件式为：2dsinn 上述方程是英国物理学家布拉格父子于1912年导出，故称布拉格方程 3.1.2.2

7、 布拉格（布拉格（Bragg）方程的意义）方程的意义 选择反射选择反射 一束可见光以任意角度投射到镜面上都一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而可以产生反射，而原子面对原子面对X X射线的反射线的反射并不是任意的，只有当射并不是任意的，只有当、和和d d三三者之间满足布拉格方程时才能发生反射者之间满足布拉格方程时才能发生反射将将X X射线的这种反射称为选择反射。射线的这种反射称为选择反射。3.1.2.2 布拉格（布拉格（Bragg）方程的意）方程的意义义反射级数反射级数 (n)(n)：为整数若n=1,晶体的衍射称为一级衍射，n=2,则称为二级衍射，依此类推反射级数反射级数n为整数，

8、称为反射级数。若为整数，称为反射级数。若n=1,晶体的晶体的衍射称为一级衍射，衍射称为一级衍射，n=2则称为二级衍射，则称为二级衍射，依此类推。依此类推。布拉格方程把晶体周期性的特布拉格方程把晶体周期性的特点点d d、X X射线的本质射线的本质与衍射规律与衍射规律结合起结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个可以计算出第三个。3.1.2.2 布拉格方程的意义布拉格方程的意义产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件 方程中由于方程中由于sinsin不能大于不能大于1 1 因此因此 n/(2d)=sin 1,n/(2d)=sin 1,即即 n2dn

9、2d 对衍射而言，对衍射而言，n n 的最小值为的最小值为1 1（n=0n=0相当于透射相当于透射方向上的衍射线束方向上的衍射线束 无法观测）无法观测）所以在任何可观测的衍射角下，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射条件为产生衍射条件为2d/2:d/2。可以用这个关系来判断一定条件下可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。所能出现的衍射数目的多少。3.1.2.2 布拉格（布拉格（Bragg）方程的意义）方程的意义 面间距为面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体的晶面并不一定是晶体中的原子面中的原子面,而是为了简化布拉格方程而是为了简化布拉格方程所引入的反射面所引入的反射面-干涉面

10、干涉面 干涉面的面指数干涉面的面指数 HKL-干涉指数干涉指数 干涉指数与晶面指数的关系干涉指数与晶面指数的关系:H=nh;K=nk;L=nl3.1.2.2 布拉格（布拉格（Bragg）方程的应用）方程的应用在实际工作中有两种使用此方程的方法在实际工作中有两种使用此方程的方法l已知已知，在实验中测定，在实验中测定，计算，计算d d可以确可以确定晶体的周期结构定晶体的周期结构，这是所谓的，这是所谓的晶体结晶体结构分析构分析l已知已知d d，在实验中测定，在实验中测定，计算出，计算出，可，可以研究产生以研究产生X X射线特征波长，从而确定该射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少。

11、物质是由何种元素组成的，含量多少。这种方法称为这种方法称为X X射线波谱分析射线波谱分析 3.1.2.3衍射花样与晶体结构的关系在入射束波长一定的情况下，衍射线方向是晶面间距d的函数3.1.2.3衍射花样与晶体结构的关系不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样各不同同的晶体，其衍射花样各不同说明：布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化大小及形状的变化问题问题：布拉格方程并未反映出晶胞中原子的品：布拉格方程并未反映出晶胞中原子的品种和位置种和位置一个三维晶体对一束平行而单色的入射一个三维晶体

12、对一束平行而单色的入射X X射线产生射线产生衍射的必要条件：衍射的必要条件：至少有一组晶面的取向恰好能至少有一组晶面的取向恰好能满足布拉格方程满足布拉格方程。单晶的衍射实验采用以下两种方法：单晶的衍射实验采用以下两种方法：1.用一束平行的用一束平行的“白色白色”X X射线照射一颗静止的单射线照射一颗静止的单晶，这样，对于任何一组晶面总有一个可能的波晶，这样，对于任何一组晶面总有一个可能的波长能够满足布拉格方程；长能够满足布拉格方程；2.2.用一束平行的单色用一束平行的单色X X射线照射一颗不断旋转的晶射线照射一颗不断旋转的晶体，在晶体旋转的过程中各个取向的晶面都有机体，在晶体旋转的过程中各个取

13、向的晶面都有机会通过满足布拉格方程的位置，此时晶面与入射会通过满足布拉格方程的位置，此时晶面与入射X X射线所成的角度就是衍射角射线所成的角度就是衍射角。单色单色X X射线作入射光射线作入射光多晶样品多晶样品产生衍射。产生衍射。多晶样品采用多晶样品采用“白色白色”X X射线照射，在固定的射线照射，在固定的角度位置上观测，只有某些波长的角度位置上观测，只有某些波长的X X射线能产射线能产生衍射极大，依据此时的生衍射极大，依据此时的角度大小和产生衍角度大小和产生衍射的射的X X射线波长射线波长可以计算出相应可以计算出相应晶面间距晶面间距大小大小“能量色散能量色散”型多晶型多晶X X射线衍射方法射线

14、衍射方法。3.2 X射线的衍射强度射线的衍射强度BraggBragg方程解决了方程解决了X X射线衍射方向射线衍射方向，但不能反，但不能反映晶体中映晶体中原子的种类以及它们的坐标位置的原子的种类以及它们的坐标位置的改变改变,由此须应用衍射的强度理论。由此须应用衍射的强度理论。衍射强度：理论上以检测点处通过单位截面衍射强度：理论上以检测点处通过单位截面积上衍射线的功率定义为衍射强度（绝对积积上衍射线的功率定义为衍射强度（绝对积分强度）分强度）3.2 X射线的衍射强度射线的衍射强度晶胞内原子的位置发生变化晶胞内原子的位置发生变化,将使衍射强度减小甚至消将使衍射强度减小甚至消失失布拉格方程是反射的布

15、拉格方程是反射的必要条件必要条件，而非充分条件。，而非充分条件。系统消光：因原子在晶体中位置不同或原子种类不同系统消光：因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射消失的现象。而引起的某些方向上的衍射消失的现象。系统消光的意义：根据系统消光的结果及通过测定衍系统消光的意义：根据系统消光的结果及通过测定衍射线强度变化射线强度变化推断原子在晶体中的位置。推断原子在晶体中的位置。结构因子：定量表征原子排布及原子种类对衍射强度结构因子：定量表征原子排布及原子种类对衍射强度影响规律的参数。（晶体结构对衍射强度的影响因子）影响规律的参数。（晶体结构对衍射强度的影响因子）纯物质衍射线强度的表

16、达式很复杂，但纯物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式是可以简明地写成下面的形式：式中：式中：I0 单位截面积上入射的单色单位截面积上入射的单色X射线强度；射线强度；|F|结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质含原子的性质。K K 综合因子综合因子 3.2.1 衍射强度分析衍射强度分析1 1、结构因子、结构因子 引引入入参参量量结结构构振振幅幅FHKL:定定义义为为以以一一个个电电子散射能力为单位、反映晶胞散射能力的参量子散射能力为单位、反映晶胞散射能力的参量:F的意义：的意义：表征了晶胞内原子种类（表征了晶胞内原子种类（不同）

17、，不同），原子数量（原子数量（N），），原子位置对衍射强度的影原子位置对衍射强度的影响响。在在X射线衍射中，可测量到的衍射强度射线衍射中，可测量到的衍射强度I HKL与结构振幅的平方与结构振幅的平方|FHKL|2成正比，因此称成正比，因此称|FHKL|2为结构因子。为结构因子。|FHKL|2 表征了单胞的衍射强度，反映了单表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL)晶面衍射方向上衍射强度的影响。晶面衍射方向上衍射强度的影响。3.2.1 衍射强度分析衍射强度分析l结构因子可由下式求算：结构因子可由下式求算：l 式中：式中：fn晶体

18、单胞中第晶体单胞中第n个原子的散射因子个原子的散射因子xn、yn、zn第第n个原子的坐标个原子的坐标h、k、l 所观测的衍射线的衍射指数所观测的衍射线的衍射指数2、K K:综合因子，它与实验时的衍射几何综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以条件，试样的形状、吸收性质，温度以及一些物理常数有关及一些物理常数有关。分析式中式中:因子因子与实验条件有关：与实验条件有关：A为样品受照射的面为样品受照射的面积，积，R为衍射仪圆的扫描半径；为衍射仪圆的扫描半径；因子因子是一些物理常数：是一些物理常数：e e为电为电子的子的电电荷，荷，m m为电为电子的子的质质量，量，C C为为光

19、速，光速，为实验时为实验时X X射射线线的波的波长长；分析式中式中:因子因子称作多重性因子称作多重性因子:在粉末衍射中，晶面在粉末衍射中，晶面间间距相等的晶面其衍射角相等，由于距相等的晶面其衍射角相等，由于对对称性的称性的联联系，系，这这些晶面可能有些晶面可能有j j种晶面指种晶面指标标；因子因子中中V是单位晶胞的体积；是单位晶胞的体积；因子因子是衍射仪条件下的洛伦兹偏振因子；是衍射仪条件下的洛伦兹偏振因子；该因子由洛伦兹因子和偏振因子两部分组成，组合该因子由洛伦兹因子和偏振因子两部分组成，组合后称之为洛伦兹偏振因子或角因子后称之为洛伦兹偏振因子或角因子。偏振因子偏振因子 ，它表明散射强度在空

20、间各个方向是，它表明散射强度在空间各个方向是不一样的，与散射角有关；不一样的，与散射角有关；洛伦兹因子洛伦兹因子 ，是由衍射几何特征而引入的，是由衍射几何特征而引入的，不同衍射方法的角因子表达式不同；不同衍射方法的角因子表达式不同；分分 析析因子因子为温度因子，原子的热振动将使衍射减弱为温度因子，原子的热振动将使衍射减弱,故衍故衍射强度与温度有关，因此在衍射强度公式中引入温度因射强度与温度有关，因此在衍射强度公式中引入温度因子以校正温度（热振动）对衍射强度的影响。子以校正温度（热振动）对衍射强度的影响。其物理意义为其物理意义为原子热振动时的衍射强度（原子热振动时的衍射强度（I IT T）与）与

21、不考虑原子热振动式的衍射强度（不考虑原子热振动式的衍射强度（I I）之比。）之比。分分 析析因子因子 是衍射仪条件下的吸收因子，它只和样是衍射仪条件下的吸收因子，它只和样品的吸收性质有关。品的吸收性质有关。试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射线强度产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板产生影响。但对衍射仪法而言，若用的是平板状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个状试样，而且试样足够厚，则吸收因子是一个与衍射角无关的常数。与衍射角无关的常数。分分 析析衍射原理衍射原理衍射线方向衍射线方向衍射线强度衍射线强度布拉格方程布拉格方程2dsin=2dsin=与与

22、晶体点阵有关晶体点阵有关(晶胞大小、晶胞大小、形状）形状）决定于晶体的基体性质（原决定于晶体的基体性质（原子在晶胞中的位置、数目、子在晶胞中的位置、数目、原子本身的性质原子本身的性质)，衍射几，衍射几何，温度，吸收何，温度，吸收结论结论结构因子结构因子FHKL只与原子种类和在晶胞中只与原子种类和在晶胞中的位置有关，而不受晶胞形状和大小的的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响影响结构因子结构因子FHKL是倒空间的衍射强度分布是倒空间的衍射强度分布函数（结构因子平方与衍射强度成比例）函数（结构因子平方与衍射强度成比例）产生衍射的充分必要条件：产生衍射的充分必要条件：满足布拉格方程且满足布拉格方程且

23、FHKL0。由于由于 FHKL0 而使衍射线消失的现象称为而使衍射线消失的现象称为系统消光系统消光，它分为：它分为：点阵消光点阵消光 结构消光。结构消光。四种基本点阵的消光规律四种基本点阵的消光规律（图表）（图表）结构因子结构因子（structure factor）：是定量表：是定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因律的参数，即晶体结构对衍射强度的影响因子。子。系统消光：系统消光：因原子在晶体中位置不同或原子因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象。现象。根据系统消光结果以及通过测定根据系统消光结果以及通过测定X X射线强度射线强度的变化可以推断出原子在晶体中的位置。的变化可以推断出原子在晶体中的位置。四种基本点阵的系统消光规律四种基本点阵的系统消光规律 布拉菲点阵 出现的反射 消失的反射 简单点阵 全部 无 底心点阵 H、K全为奇数或全为偶数 H、K奇偶混杂 体心点阵 H+K+L为偶数 H+K+L为奇数 面心点阵 H、K、L全为奇数或全为偶数 H、K、L奇偶混杂