第九章统计热力学1.ppt

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1、第九章统计热力学初步物理化学物理化学Statistical ThermodynamicsStatistical Thermodynamics统计热力学与经典热力学的关系不同点不同点：经典热力学只描述系统的宏观行为，不考虑系统的物质结构；得出的结论有经验性。统计热力学从粒子的微观结构着手，求出系统的宏观性质与微观性质的关系；所的结论是大量粒子的统计平均结果。共共同同点点：都以大量粒子的集合体为研究对象，研究系统平衡时的行为。为系统的热力学量及热力学量之间的关系提供微观解释，反过来也使得从系统宏观热力学性质推测系统的微观结构成为可能；可以直接从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据计算得出平衡系统各

2、种宏观性质的具体数据。统计热力学是联系微观与宏观的桥梁统计热力学的基本任务对物质结构的某些基本假定和实验所得的光谱数据物质结构的一些基本常数（如核间距、键角、振动频率等）计算分子配分函数物质的热力学性质。定域子系统和离域子系统 粒子（子）（particles)聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等。按粒子运动情况不同，可分为：定域子系统(或称为定位系统、可别粒子系统)离域子系统(或称为非定位系统、等同粒子系统)离域子系统：粒子彼此不可区分，粒子处于混乱状态，没有固定位置，粒子全部等同，粒子运动是离域化的。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系。定域子系

3、统：粒子彼此可区分，粒子有固定的位置，粒子运动是定域化的。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分。定域子系统和离域子系统独立子系统和相依(倚)子系统按粒子间相互作用情况不同，可分为：独立子系统粒子间除弹性碰撞之外，无其它相互作用。总能量等于各粒子能量之和U=nii。例：理想气体。相依(倚)子系统(非独立子系统)粒子之间存在相互作用。系统总能量还要加上相互作用能，U=nii+Up。如：真实气体、溶液。统计方法统计方法（1）经经典典方方法法：以经典力学为基础的统计方法。玻尔兹曼统计适用于粒子间相互作用力可以忽略的系统。吉布斯统计适用于粒子间相互作用力不可以

4、忽略的系统。（2）量量子子统统计计：以量子力学为基础的统计方法。一般有玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计。能级的大小次序是：一个分子的能量内部运动的能量平动能(t)转动能(r)振动能(V)电子的能量(e)核运动能量(n)42-420Jmol-14.2-42KJmol-1 更高4.210-21Jmol-19-1 粒子运动形式的能级及能级的简并度粒子运动形式的能级及能级的简并度 若分子中各运动形式可近似认为彼此独立，则分子的能量等于各独立运动形式所具有的能量之和：其简并度等于各独立运动形式的简并度之积：平动、转动和振动的自由度讨论自由度的目的：因粒子的能量与自由度有关。平动自由度=3（三维空间）

5、对于单原子分子：转动和振动的自由度都为零。对于双原子分子和线性多原子分子：转动自由度为2，振动的自由度为3n-5对于非线性多原子分子，转动自由度为3，振动的自由度为：3n-6对于n个原子的分子,运动总自由度为3n。能级和简并度 根据量子力学理论，微观粒子运动的能量都是量子化的，即微观粒子的能量只能取某些特定的数值，称为能级。任何微观粒子都具有若干个可能的能级，其中最低的能级称为基态，其余的都称为激发态。粒子所处的不同的运动状态称为量子态。当有两个以上的量子态具有相同的能量时，相应的能级称为简并能级，它所包括的量子态数称为该能级的简并度（统计权重），用符号g表示。三维平动子能级 一个质量为m的粒

6、子在边长为a，b，c的矩形箱中作平动运动，可导出其平动能t为：nx，ny，nz:平动量子数。粒子在体积为V的立方箱中：刚性转子能级 设双原子分子的两原子核间距为r，两原子的质量分别为m1和m2，并视其为线型刚性转子，则可导出其转动能为:式中J为转动量子数,I为转动惯量。I=r2是转动的折合质量，=m1m2/(m1+m2)转动能级是简并的，其简并度gr=2J+1一维简谐振动能级式中为振动量子数,其值只能取0,1,2等整数；为简谐振动的频率。（k为力常数，为折合质量）=0时，称为零点振动能。振动能级是非简并的，gv=1。电子及原子核 电子及核运动的能级差一般都很大，系统中各粒子的这两种运动一般均处

7、于基态。电子及核处于基态时的简并度为常数，即：ge,0=常数，gn,0=常数。分子能级 =t+r+v+e+ng=gt gr gv ge gn9-2 能级分布的微态数及系统的总微态数1.宏观状态和微观状态 通常所谓系统处于一定的状态，都是指宏观状态，它表示系统的热力学状态。状态一定，系统的各种宏观性质均具有确定的数值。然而对于已达到平衡的宏观体系在微观上仍是瞬息万变的，体系的微观状态仍在不断变化之中。当系统中每一个微观粒子所处的量子态均确定，此时体系呈现的状态称为微观状态。2.能级上的分布数 任一能级i上粒子数ni称为能级i上的分布数。3.能级分布 N个粒子在各能级上的分布情况，称为能级分布。N

8、个粒子在能级上的分配可以有不同的方式。对于U,V,N确定的宏观体系，其平衡状态包括许多种不同的分布，称为分布方式数。但无论哪一种分布方式都必须满足：N=ni，U=nii 例如：3个一维谐振子，其总能量为9/2h，其分布的可能的能级为：系统的能级分布为：能级分布能级分布数niniin0n1n2n3030039/2h200139/2h111039/2h4.状态分布 粒子在各量子态上的具体分布称为状态分布。同一能级可以对应多种不同的状态分布，即一种能级要用一定数目的状态分布数来描述。如N=3，U=9/2h 分布：微态数 1 3 6总微态数=1+3+6=105.微观状态（微态）粒子的量子态称为粒子的微

9、观状态（微态），粒子在某一能级上的微观状态数目称为微观状态数（微态数）WD。一种能级分布着一定的微态数，全部能级分布的微态数之和即为系统的总微态数。=WD 系统的N,U,V确定后，状态就确定，也就确定，所以可理解为系统的一个状态函数。=f(N,U,V)6.定位系统的微态数计算 因系统中N个粒子可分辨，则它们全排列时的分布微态数为：WD=N!若某能级i是非简并的，由于同一能级上各粒子的量子态相同，所以能级i上ni个粒子进行排列时系统不会产生新的微态数，即ni个粒子的总排列数ni!只对应系统的同一微态，则该能级上分布微态数为：系统的总微观状态数为：若能级非简并度（gi=1）,且每个能级只能容纳一个

10、粒子（ni=1）,则：WD=N!。若某能级i是简并的，简并度为gi，则该能级上分布微态数为：7.非定位系统的微态数计算 若某能级i是简并的，简并度为gi。由于粒子是不可分辨的，所以它们之间的互换，并不构成新的微观状态，则根据排列组合原理,ni个粒子在每个能级i上的分布微态数为：各能级上总的分布微态数为：只要系统温度不太低，就有ni0.5时的情况。当分子的转动惯量很小,r值较大,或温度很低时,公式不能适用。（2）非线型多原子分子的转动配分函数 对于非线型多原子，它有3个转动自由度，即分子绕x、y、z三个坐标轴的旋转。在计算非线型分子的转动配分函数时，可将分子看作是三维刚性转子，又多原子分子的体积

11、较大，转动能级一般都很密集，所以可用经典统计力学方法进行处理，其结果为：6.振动配分函数的计算（1）双原子分子的振动配分函数 由于一维简谐振子的基态能级的能量不等于零，即有零点能0v=(1/2)h，同时振动是非简并的（gv,i=1）,所以振动配分函数常用下式表示：(称为振动特征温度)注：v是与振动频率有关的物性常数，具有温度单位，其值由光谱数据获得。在通常温度下，vT，则公式变为：若将基态能量看作为零，则：（2）多原子分子的振动配分函数 对于多原子分子，则要考虑其自由度，所谓分子的自由度可以看作是描述分子的空间位形所需的独立坐标的数目。f为分子的自由度。对于线型多原子分子:f=3n-5，非线型

12、多原子分子:f=3n-6。(基态能量为零)7.电子配分函数 由于电子运动的能级间隔很大，除了几千度以上的高温外，电子总是处于基态，而且当升高温度时常常是在电子未被激发之前分子就分解了。因此，在一般温度下，电子激发态能级对电子配分函数的贡献可以忽略不计，于是：若将基态能量看作零，则：8.核配分函数 由于核运动的能级间隔很大，除非相当高的温度、原子核裂变，一般说原子核总是处于基态，则其配分函数为：若将基态能量看作零，则：核能级的简并度与核自旋量子数sn有关：g0n=2sn+1对于多原子分子：gon=(2sn+1)i9-6 系统的内能与配分函数的关系U=nii1.内能与配分函数的关系而：q=qt q

13、r qv qe qn，则可得：U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un若各运动形式的基态能量规定为零，则：代入可得：U0=U-N0说明系统的内能与能量零点的选择有关。式中,N0是系统中全部粒子处于基态时的能量,可看作是系统处于0K时的内能U0。则：U0=U-U0 由粒子各运动的q0与q之间的关系，可得各零点内能与内能之间的关系：Ut0Ut （因qt0 qt）Ur0Ur （因qr0 qr）Uv0Uv-Nh/2 （因qv0=exp(h/kT)qvUe0=0 （因电子运动处于基态）Un0=0 （因核运动处于基态）同理可得：U0=Ut0+Ur0+Uv0+Ue0+Un02.Ut0，Ur0，Uv0的计算（1）Ut

14、0 的计算将 代入，可得：当系统物质的量为1 mol时，可得：（2）Ur0 的计算将 代入，可得：当系统物质的量为1 mol时，可得：（3）Uv0 的计算在通常情况下，vT，振动能级的量子化效应比较突出，则可得：Uv00。在系统温度较高或v很小时，即振动能级的量子化效应不明显时，则可得：Uv0=NkT 所以，对于单原子气体，在粒子的电子运动和核运动均处于基态时，其转动和振动均可不考虑，故其摩尔内能Um=Ut,m+Ue,m+Un,m（单原子气体）对于双原子气体，要考虑转动和振动：Um=Ut,m+Ur,m+Uv,m Ue,m+Un,m振动量子化效应明显时：（Uv,m00）振动量子化效应不明显时：（

15、Uv,m0=RT）9-7 摩尔定容热容与配分函数的关系1.Cv,m与配分函数的关系代入(0为常数)：可见：Cv,m不受能量零点选择的影响。2.Cv,t、Cv,r、Cv,v的计算 经推导得：对于双原子分子等线型分子，且转动能级量子化效应不明显时：Cv,r=R 在通常情况下，vT，振动能级的量子化效应比较突出，则可得：Cv,v 0。在系统温度较高或v很小时，即振动能级的量子化效应不明显时，则可得：Cv,v=R 所以，对于单原子气体，其转动和振动均可不考虑，故Cv,m=Cv,t=(3/2)R 对双原子气体，常温下要考虑转动，而忽略振动：Cv,m=Cv,t+Cv,r=(5/2)R9-8 系统的熵与配分

16、函数的关系1.熵的统计意义 玻尔兹曼熵定理S=kln表明，隔离系统的熵值说明其微态数的多少，这就是熵的统计意义。根据热力学第二定律，隔离系统的熵是描述系统中粒子运动混乱度大小的状态函数；从统计热力学上看，粒子运动的混乱度是用能量分布的微观方式数来衡量的。愈大，即能量分布的微观方式数愈多，则运动混乱度愈大。热力学指出隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从熵的统计意义来看就意味着自发过程趋于增大。隔离系统达平衡时熵最大，所以系统达平衡时热力学概率也最大。2.熵与配分函数的关系 根据玻尔兹曼假设，在所有的分布方式中，有一种分布的热力学概率最大（最概然分布）；可以用最概然分布的微态数WB来代替总的微态数

17、。则玻尔兹曼熵定理可表示成：S=kln=klnWB对于离域子系统（非定位系统）：将 代入，得：代入到S=klnWB中，可得：（离域子系统）（离域子系统）同理可得，定域子系统的S的表达式：（定域子系统）（定域子系统）结论：系统的熵与能量零点的选择无关。3.熵的分离 根据配分函数的析因子性质，可得系统的熵是粒子各运动形式对熵贡献之和：S=St+Sr+Sv+Se+Sn对于离域子系统：平动熵：转动熵：振动熵：电子运动熵：核运动熵：对于定域子系统：核运动熵：电子运动熵：振动熵：转动熵：平动熵：4.统计熵的计算 系统的熵值可以用统计热力学方法计算。因核运动包括了核自旋及核内更深层次的微粒运动，人们的认识很

18、不充分，即使在核运动处于基态的情况下，qn0仍无法确定。所以不能用统计热力学的方法确定系统中熵的绝对值。因常温下电子和核运动处于基态，而一般物理化学过程中电子及核运动对熵的贡献保持不变，即S常只是由St,Sr,Sv的变化而产生的。故将由统计热力学方法计算出系统的St,Sr,Sv之和称为统计熵。在计算统计熵时要用到物质的光谱数据，故统计熵又称为光谱熵。而在热力学中以第三定律为基础，根据量热实验测得各有关热数据计算出的规定熵则可称为量热熵。以表示与统计熵的区别。（1）平动熵St的计算平动熵：称 为 沙 克 尔-特 鲁 德(Sackur-Tetrode)公式，表示平动运动对熵的贡献。三式结合，可得：

19、当理想气体的物质的量为1mol时,将m=M/L,V=nRT/P,N=L及有关常数代入到Sackur-Tetrode公式中，可得：注意：式中所有单位均用SI制。（2）转动熵Sr的计算转动熵：当物质的量为1mol时：（3）振动熵St的计算振动熵：而对于双原子分子：当物质的量为1mol时：补：电子运动熵Se的计算而：qe0=ge0，Ue0=0 电子运动熵：5.统计熵和量热熵的比较 统计熵和量热熵的数值一般情况下非常接近，但有些物质差别较大。残余熵：统计熵与量热熵之差。残余熵产生的原因：低温下量热实验中系统未达到真正的平衡态。在很低的温度下，晶体中小分子的取向仍然冻结在原来的不规则方式中。因此量热实验

20、实际上不能测出分子转向相应的热，使量热熵中没有包括分子转向的相应熵变。统计熵只需要求取熵值温度条件下的光谱数据，它不需要低温实验，不会因为低温条件下实现平衡态的困难而使统计熵的计算中出现有规律的偏差。从这方面来说，统计熵比量热熵更符合客观实际情况。9-9 其他热力学函数与配分函数的关系1.A、G、H与配分函数的关系 A、G、H都是复合函数，它们与U、S之 间 有 一 定 的 关 系：A=U-TS，H=U+PV，G=U-TS+PV。将U、S与配分函数的关系式代入，得：（离域子系统）（定域子系统）（离域子系统）（定域子系统）（1）复合函数中均包含有内能项，故复合函数值必与能量零点的选择有关。因此U

21、、H、G、A与能量零点选择有关，S、Cv与能量零点选择无关。（2）无论是离域子系统还是定域子系统，U、H、Cv、P的表达式是一样的，但S、A、G表达式不同，相差一些常数项。结论：2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数根据配分函数的析因子性质：q=qt qr qv qe qn 其中qr、qv、qe、qn与V无关，仅qt与V有关（qt与V成正比），则：故理想气体的摩尔吉布斯函数为：理想气体的标准摩尔吉布斯函数为：3.理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数等式左边称为标准摩尔吉布斯自由能函数。U0,m为单位物质的量的纯理想气体温度降到0K时的内能。因q0与温度有关，故标准摩尔吉布斯自由能函数也随温度而变化。因

22、在0K时物质的内能与焓近似相等，即：应用：由标准摩尔吉布斯自由能函数可求得配分函数，由配分函数也可求得标准摩尔吉布斯自由能函数。（例题：p139）4.理想气体的标准摩尔焓函数等式左边称为标准摩尔焓函数。因在0K时物质的内能与焓近似相等，即：标准摩尔吉布斯自由能函数和标准摩尔焓函数是统计热力学中计算反应平衡常数需要的两个基础数据。在文献中可以查到常用物质的这两种数据。9-10 理想气体反应的标准平衡常数对于任一理想气体间的反应：1.标准平衡常数的计算 式中，r(Gm0-U0,m)/T称为反应的标准摩尔吉布斯自由能函数变；rU0,m是单位反应进度在0K时的内能变化。r(Gm0-U0,m)/T可以从

23、标准摩尔吉布斯自由能函数表中的数据计算得到。rU0,m由298.15K时的(H0m,298K-U0,m)表中的数据计算得到。这样就可以计算出反应的平衡常数。（rHm,298K可由生成焓和燃烧焓计算得到）（例题：p141）2.平衡常数的其它表示法（1）以粒子数NB表示的平衡常数KN对于理想气体B：则平均每个B粒子的吉布斯函数为：反应达平衡时，有：rGm=BGm,B=0代入，得：例如：对于反应aA+bB=eE+fF（2）以分子浓度CB表示的平衡常数KC分子浓度即单位体积中的粒子数：称为平衡条件下，单位体积中组分B的配分函数。因理想气体的qB0正比于系统的体积V，所以qB*与系统体积无关，只与粒子性

24、质和温度有关。例如：对于反应aA+bB=eE+fF因物质的量浓度cB=CB/L，则：注意在实际计算时：本章小结1.基本概念定位系统与非定位系统独立子系统与非独立子系统能级、简并能级、简并度微观状态数、热力学概率配分函数、有效状态数转动特性温度、振动特性温度统计熵、光谱熵、量热熵、残余熵标准摩尔吉布斯自由能函数、标准摩尔焓函数2.主要公式（1）能级公式（2）微态数计算（4）配分函数（3）玻尔兹曼公式（5）热力学函数与配分函数的关系定位系统：非定位系统：（无论是定位系统还是非定位系统，U、H、Cv、P的表达式相同，S、A、G表达式不同）注意：U、H、G、A与能量零点选择有关，S、Cv与能量零点选择无关。（6）标准摩尔函数