第十二章羧酸.ppt

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1、第十二章羧酸第一节第一节羧酸羧酸的结构与命名的结构与命名一、结构一、结构P-共轭导致键长的平均化二、命名：命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称命名时以含有羧基的最长的碳链作为主链，称为某酸，编号以羧基的碳原子为为某酸，编号以羧基的碳原子为1号号1、脂肪酸的命名、脂肪酸的命名（1）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和）选含羧基的最长的碳链作为主链（有不饱和键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）键的选含羧基和不饱和键的最长碳链）（2）从羧基开始编号）从羧基开始编号（3）全名：取代基位次）全名：取代基位次-取代基名称取代基名称-主链碳数羧主链碳数羧酸名称（酸、二酸等）酸名称（酸、二酸等）（4）羧基

2、与环相连，以脂环基或芳基的名称）羧基与环相连，以脂环基或芳基的名称+甲甲酸，其他基团作为取代基命名酸，其他基团作为取代基命名（5）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体）环上及侧链都有羧基者，则以脂肪酸为母体命名命名2芳香酸的命名简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。第二节、羧酸的性质一、物理性质沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。溶解性：丁酸以下与水混溶，4-11碳部分溶解；羧酸盐溶解性好（表面活性剂）。二二元元羧羧酸酸是是固固态态晶晶体体，熔熔点点比比分分子子量量相相近近的的一一元元酸酸高高得得多多，这这是是由由于于分分子子中中

3、链链的的两两端端都都有有羧羧基基，分分子子间间引引力力增增大大，熔熔点点升升高高。偶偶数数碳碳原原子子的的脂脂肪肪族族二二元元酸酸，熔熔点点高高于于相相邻邻的的奇奇数数碳碳原原子子的的二二元元酸酸，这这是是由由于于偶偶数数碳碳的的链链对对称性高，容易排列整齐。称性高，容易排列整齐。二元羧酸的水溶性增大，这是由于：二元羧酸的水溶性增大，这是由于：它们分子的极性增强，因此易溶于水和乙它们分子的极性增强，因此易溶于水和乙醇，而难溶于有机溶剂。醇，而难溶于有机溶剂。二、羧酸的光谱性质二、羧酸的光谱性质红外光谱红外光谱RCOOHC=O伸缩振动 单体1750 1750 1770 1770 cmcm-1-1

4、 二聚体二聚体1710 1710 cmcm-1-1CH2=CH-COOHC=O伸缩振动 单体1720 1720 cmcm-1-1 二聚体1690 1690 cmcm-1-1ArCOOH C=O伸缩振动二聚体 1680-1700 1680-1700 cmcm-1-1O-H伸缩振动 气态 3550 3550 cmcm-1-1 二聚体 3000-3000-2500 2500 cmcm-1 -1 弯曲振动 1400 1400 cmcm-1-1和920 920 cmcm-1-1 宽而强C-O伸缩振动 1250 1250 cmcm-1-1 羧基中的羟基因有氢键缔合，在2500 2500 30003000c

5、mcm1 1内有一个强的宽吸收带，羧基中的羰基吸收峰在1700 1700 17251725cmcm1 1处，位置与醛、酮的羰基相同，但形状略有不同。苯甲酸的红外吸收光谱苯甲酸的红外吸收光谱乙酰水杨酸的红外谱图乙酰水杨酸的红外谱图核磁共振谱核磁共振谱羧酸的核磁共振谱显著特点是羧基羧酸的核磁共振谱显著特点是羧基上的质子有较大的化学位移，上的质子有较大的化学位移，值为值为10.512。这是由于羧基质子附近有。这是由于羧基质子附近有强的吸电子基团，引起去屏蔽效应。强的吸电子基团，引起去屏蔽效应。RCH2COOHR2CHCOOH=2-2.6RCOOH=10.5-13三、羧酸的化学性质（一）、酸性1.脂肪

6、酸：主要考虑取代基的电子诱导效应2.芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭效应和诱导效应，邻位取代比较特殊pKa6.046.25二元羧酸酸性二元羧酸酸性二元羧酸有两个可电离的氢，二元羧酸有两个可电离的氢，可以生成两种盐，二元羧酸的第可以生成两种盐，二元羧酸的第一电离常数比第二电离常数大，一电离常数比第二电离常数大，由于羧基是吸电子基团，因此使由于羧基是吸电子基团，因此使第一个羧基酸性增加，但第一个第一个羧基酸性增加，但第一个羧基电离后，生成的羧酸根离子羧基电离后，生成的羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更是供电子基团，使第二个羧基更难电离。难电离。（二）、成盐及有关反应应用：1.利用羧

7、酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯2.羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2)（三）、羧基碳的加成、消除反应1、酯化反应特点：可逆，空阻大不利于反应，酸中的-OH离去脱水过程：脱水过程：（1）酯挥发性大，沸点低于所用醇，甲酯挥发性大，沸点低于所用醇，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯将生成的酯蒸酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯将生成的酯蒸出；出；（2）酯挥发性中等，沸点高于水，甲酸酯挥发性中等，沸点高于水，甲酸丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯，丙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯，把水蒸出；把水蒸出；（3）酯的沸点高，将醇和水蒸出，常加酯的沸点高，将醇和水蒸出，常加入苯、甲苯、

8、二甲苯等将水带出，冷凝后分入苯、甲苯、二甲苯等将水带出，冷凝后分出水层，有机层又送回反应中心继续反应出水层，有机层又送回反应中心继续反应。二二元元酸酸和和二二元元醇醇发发生生反反应应时时，可可生生成成环环酯酯，也也可可以以生生成成聚酯，环酯的生成只限于五元环和六元环。聚酯，环酯的生成只限于五元环和六元环。酸催化反应机理：双分子历程单分子历程2、酰卤化反应3、酰胺化反应4生成酸酐生成酸酐低级的酸酐可由羧酸在脱水剂低级的酸酐可由羧酸在脱水剂P2O5作用下，加热作用下，加热失水得到。失水得到。5、还原反应（四）、脱羧反应1、低级、低级羧酸盐脱羧羧酸盐脱羧2、丙二酸型化合物的脱羧l原因：基团Y的吸电子

9、作用；另外，环状过渡态机制3、脱羧卤化Hunsdiecker反应Hunsdiecker反应自由基历程：4.电解脱羧反应(Kolbe电解法)电极过程：阴极反应：阳极反应：5二元羧酸的热反应二元羧酸的热反应6乙乙二二酸酸、丙丙二二酸酸受受热热后后容容易易脱脱羧羧，这这是是由由于羧基是吸电子基团，使脱羧反应容易进行。于羧基是吸电子基团，使脱羧反应容易进行。丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。酸酐。己二酸、庚二酸受热后，同时脱水己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。己二酸单独加热或与乙酐加热，生成聚己二酸

10、单独加热或与乙酐加热，生成聚酐。在氧化钡存在下加热生成戊酮。酐。在氧化钡存在下加热生成戊酮。（五）、碳链上氢的取代反应自由基卤代反应：类似于一般的烃a-卤代反应（海尔沃尔霍德泽林斯基反应）（海尔沃尔霍德泽林斯基反应）第四节、羧酸的合成1、烯、炔烃的氧化：KMnO4,O32、醇、醛的氧化：KMnO4,CrO3,Ag2O(用于醛用于醛)3、卤仿反应：X2/OH-4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物5、格氏试剂与CO2反应后水解6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈第五节第五节取代酸取代酸羧酸碳链上的氢被其他基团取代，羧酸碳链上的氢被其他基团取代，所生成的化合物称为取代酸，按取代所生成的化

11、合物称为取代酸，按取代基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、基的种类，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。羰基酸和氨基酸等。一、卤代酸一、卤代酸1卤代酸的合成卤代酸的合成（1）卤代酸卤代酸（2）卤代酸卤代酸（3）、卤代酸卤代酸由相应的二元酸单酯经亨斯狄克由相应的二元酸单酯经亨斯狄克反应制备反应制备2卤代酸的反应卤代酸的反应（1）卤代酸是制备卤代酸是制备羟基酸羟基酸的母体化合物。的母体化合物。（2）卤代酸与碱反应生成卤代酸与碱反应生成，不饱和酸不饱和酸若无若无H，生成生成内酯。内酯。（3）活活卤代酸在等物质的量的碱作卤代酸在等物质的量的碱作用下，生成羧酸盐，在发生分子内用下，生成羧酸盐，在发生分子

12、内SN2反应生成内酯。反应生成内酯。二、羟基酸二、羟基酸羟基酸中羟基连在饱和碳原羟基酸中羟基连在饱和碳原子上的称为醇酸，羟基连在芳环子上的称为醇酸，羟基连在芳环上的称为酚酸。上的称为酚酸。1醇酸的制法醇酸的制法（1）-羟基酸羟基酸-羟基酸，可以由卤代酸水解，羟基酸，可以由卤代酸水解，或氰醇水解得到。或氰醇水解得到。（2）-羟基酸羟基酸-羟基酸，可由羟基酸，可由-卤代酸酯在锌粉作卤代酸酯在锌粉作用下和醛、酮反应，所得的加成产物再用下和醛、酮反应，所得的加成产物再水解得到，反应是通过有机锌化合物进水解得到，反应是通过有机锌化合物进行的，称为列福尔马茨基行的，称为列福尔马茨基（,.）反应。反应中）反

13、应。反应中生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似，生成的有机锌化合物，与格氏试剂类似，但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮反应，但不及格氏试剂活泼，可和醛、酮反应，但不和酯反应。但不和酯反应。例如：合成2.醇酸的性质醇酸的性质具有醇和酸的性质，但羟基与羧基的相对位置也影具有醇和酸的性质，但羟基与羧基的相对位置也影响反应结果响反应结果脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而脱水反应：醇酸脱水时，随着羟基的位置不同而生成不同的产物。生成不同的产物。（1）-羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。羟基酸加热时，分子间脱水生成交酯。（2）-羟基酸受热易脱水生成不羟基酸受热易脱水生成不饱和酸。饱和酸。（3）,-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化氧化反应：醇酸氧化时，羟基被氧化成羰基，成羰基，或或-羰基酸都容易脱羧生成醛羰基酸都容易脱羧生成醛或酮。或酮。