第五章习题讲解.ppt

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1、第五章 习题讲解1.1.假假设设由由邻邻苯苯二二甲甲酸酸酐酐、苯苯三三酸酸和和甘甘油油组组成成的的聚聚合合体体系系中中，三三种种单单体体的的摩摩尔尔比比分分别别为为（1 1）3:1:33:1:3和和（2 2）1:1:2.1:1:2.请请用用CarothersCarothers法分别预测该聚合体系的凝胶点。法分别预测该聚合体系的凝胶点。CarothersCarothers法预测凝胶点：法预测凝胶点：Pc=2/f 只有当只有当f 2时才会产生凝胶化时才会产生凝胶化 f 可分两种具体情况来计算，假设体系含可分两种具体情况来计算，假设体系含A、B两种功能基，其两种功能基，其数目分别为数目分别为nA和和

2、nB:当当nA=nB时，所有时，所有A功能基和功能基和B功能基都能参与聚合反应，因功能基都能参与聚合反应，因此此f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，即：即：(Ni：功能度为：功能度为 fi 的单体分子数）的单体分子数）当当nAnB时时,由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此因此，f 等于量少的功能基总数乘以等于量少的功能基总数乘以2再除以全部的单体分子再除以全部的单体分子总数。假

3、设总数。假设nA nB,则则:（1）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为3:1:3 其中其中n-COOH=23+31=9 mol n-OH=3 3=9 mol 可发生凝胶化，可发生凝胶化，Pc=2/f=2/2.57=0.78（2）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为）邻苯二甲酸酐、苯三酸和甘油的摩尔比为1:1:2 其中其中n-COOH=21+31=5 mol n-OH=3 2=6 mol 可发生凝胶化，可发生凝胶化，Pc=2/f=2/2.5=0.80注意：反应程度注意：反应程度p用小数表示，不用分数、也不用百分数表示用小数表示，不用分数、也不用百分数表示2

4、.设设1.1mol乙乙二二醇醇和和1.0mol对对苯苯二二甲甲酸酸反反应应直直至至全全部部羧羧基基转转化化为为酯酯基基，并并将将反反应应生生成成的的水水随随即即汽汽化化除除去去。请请写写出出反反应应方方程程式式，并并计计算算所所得得产产物物的的数数均均聚聚合合度度。若若进进一一步步升升温温反反应应，并并抽抽真真空空除除去去0.099mol乙乙二二醇醇，试试写写出出反反应应方方程程式式，并计算产物的数均聚合度。并计算产物的数均聚合度。注意：注意：反应分两步，两者反应机理不同，应体现在反应方程式上。反应分两步，两者反应机理不同，应体现在反应方程式上。第一步反应为羧基和羟基之间的脱水缩合，小分子副产

5、物第一步反应为羧基和羟基之间的脱水缩合，小分子副产物为水，体系中乙二醇过量，羧基全部转化为酯基，聚合物末端为水，体系中乙二醇过量，羧基全部转化为酯基，聚合物末端基团为羟基，反应式为：基团为羟基，反应式为：羧基全部转化为酯基，即羧基的反应程度羧基全部转化为酯基，即羧基的反应程度P=1P=1，因此：，因此：羧基为量少功能基，因此：羧基为量少功能基，因此：代入代入得得：第二步反应为第一步反应生成的低聚物所带末端羟基与末第二步反应为第一步反应生成的低聚物所带末端羟基与末端酯基之间的酯交换反应，小分子副产物为乙二醇，反应式为：端酯基之间的酯交换反应，小分子副产物为乙二醇，反应式为：产物聚合度的计算可有两

6、种方法：产物聚合度的计算可有两种方法：（1）抽真空除去酯交换产物乙二醇，相当于反应原料中减少）抽真空除去酯交换产物乙二醇，相当于反应原料中减少乙二醇投料，相应地改变了功能基摩尔比：乙二醇投料，相应地改变了功能基摩尔比：因此，产物聚合度为：因此，产物聚合度为：（2）可把第二步反应看作是以第一步产物为单体的）可把第二步反应看作是以第一步产物为单体的AB型单体型单体的聚合，其功能基摩尔比的聚合，其功能基摩尔比r=1，因此，因此第一步产物所带的末端羟基数第一步产物所带的末端羟基数=起始羟基数起始羟基数-已反应羟基数已反应羟基数 =1.12-1.02=0.2mol 当把其中的一个末端羟基看作当把其中的一

7、个末端羟基看作A功能基，则另一端的酯基视为功能基，则另一端的酯基视为B功能基，由于功能基，由于B功能基也含有一个羟基，因此功能基的量为功能基也含有一个羟基，因此功能基的量为:NA=NB=0.2/2=0.1 mol而每生成而每生成1分子的乙二醇需反应分子的乙二醇需反应1分子的分子的A功能基和功能基和B功能基，功能基，即已反应的即已反应的NA=已反应的已反应的NB=N生成的乙二醇生成的乙二醇，因此反应程度，因此反应程度:P=N生成的乙二醇生成的乙二醇/NA=0.099/0.1=0.99因此当把第二步反应看作是以第一步产物为单体的聚合反应时，因此当把第二步反应看作是以第一步产物为单体的聚合反应时，产

8、物聚合度：产物聚合度：注意此时的单体单元为：注意此时的单体单元为：式中式中n=10就整个聚合反应而言，事实上的单体为对苯二甲酸和乙二醇，就整个聚合反应而言，事实上的单体为对苯二甲酸和乙二醇，因此须将以上求得的聚合度转化为以对苯二甲酸和乙二醇为单因此须将以上求得的聚合度转化为以对苯二甲酸和乙二醇为单体时产物的聚合度，最终的产物结构为：体时产物的聚合度，最终的产物结构为：式中式中n=10，m=100因此因此Xn=2mn+1=20013.由由己己二二酸酸和和己己二二胺胺合合成成聚聚酰酰胺胺-66，当当反反应应程程度度为为0.997时时，若若得得到到的的产产物物数数均均分分子子量量为为16000，则则

9、起起始始的的单单体体摩摩尔尔比比为多少？产物的端基是什么？为多少？产物的端基是什么？反应为混缩聚反应，当产物聚合度很大时，可忽略端基质量反应为混缩聚反应，当产物聚合度很大时，可忽略端基质量对产物分子量的影响，则有：对产物分子量的影响，则有：注意：注意：式中式中M1和和M2分别为两种分别为两种单体单元的式量单体单元的式量，而非单体分子的，而非单体分子的分子量分子量两单体单元及其式量分别为：两单体单元及其式量分别为：因此：因此：根据：根据：可求得可求得 r=0.992注意注意r不用分数、也不用百分数表示不用分数、也不用百分数表示由于反应程度由于反应程度p=0.9971，说明两种功能基都没有反应完，说明两种功能基都没有反应完，因此末端基团中既含有羧基，也含有氨基，不能简单地认为因此末端基团中既含有羧基，也含有氨基，不能简单地认为末端基团为过量的功能基，只有当量少功能基全部反应完，末端基团为过量的功能基，只有当量少功能基全部反应完，即即p=1时，末端功能基才是过量的功能基。时，末端功能基才是过量的功能基。假设假设A为量少功能基，为量少功能基，B为过量功能基，则为过量功能基，则未反应的未反应的A功能基功能基NA=NA(1-p)=rNB(1-p)未反应的未反应的B功能基功能基NB=NB-NAp=NB-rNBp=NB(1-rp)因此：因此：NA/NB=r(1-p)/(1-rp)=0.271