第十四章__羧酸衍生物.ppt

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1、第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物exit本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第一节第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质第二节第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能第三节第三节 羧酸及其衍生物的制备羧酸及其衍生物的制备第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应第五节第五节 与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类与酯缩合、酯的烷基化、酰基化相类 似的反应似的反应第六节第六节 -二羰基化合物的特性及应用二羰基化合物的特性及应用类型：类型：酰卤酰卤 酸酐酸酐酯酯 酰胺酰胺羧酸衍生物：羧酸衍生物：羧酸分

2、子中羧基羧酸分子中羧基()上的羟基由上的羟基由其他原子或基团替代后形成的化合物其他原子或基团替代后形成的化合物腈：腈：RCN羧酸衍生物概述羧酸衍生物概述1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。的名称即可。普通命名法：普通命名法：-溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法：2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名:2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混

3、酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：普通命名法：醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法：乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐3 酯的命名酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。标明羟基的位置。普通命名法：普通命名

4、法：醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法：乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯4 酰胺的命名酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；为酰胺即可；普通命名法：普通命名法：异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法：2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO5 腈的命名腈的命名 腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰

5、基作为取代基时，氰基碳原子不碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。计在内。普通命名法：普通命名法：-甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法：3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈第一节第一节 羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构氧的碱性氧的碱性-H的的活性活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团-H的活性减小（的活性减小（-H的的 pka 值值增大增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）第二节第二节 羧酸衍生物的

6、物性羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低

7、级酰胺可溶于水。羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应1.1.酰基碳上的亲核取代反应酰基碳上的亲核取代反应2.2.与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应3.3.羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原4.4.酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化5.5.酰亚胺的酸性酰亚胺的酸性6.6.烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应7.7.瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应8.8.酯的热解（裂）酯的热解（裂）该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：碱性催化的反应机制为：一、概述：一、概述：第三节第三节 酰基碳上的亲核取代反应酰基碳上的亲核取代反应催化剂催化剂W-的离去能力的

8、相对大小是：的离去能力的相对大小是：I-Br-Cl-RCOO-RO-OH-NH2酸催化的反应机制为：酸催化的反应机制为：总的说，羧酸衍生物酰基碳上发生亲核取代的总的说，羧酸衍生物酰基碳上发生亲核取代的反应活性的大小顺序是：反应活性的大小顺序是：酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺室温室温加热加热酸碱催酸碱催化化/长时长时间回流间回流 问：问：反应条件为什么会各有不同？反应条件为什么会各有不同？二、二、羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应1.反应式反应式HNO2CH3COOH+H2SO4H2O 35oC亚硝酸在酰胺制酸中的作用亚硝酸在酰胺制酸中的作用 空阻大的酰胺水解的方法空阻大的酰胺水解的方

9、法2.酯的水解反应酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快碱性水解的碱性水解的讨论讨论1.碱性水解速率与碱性水解速率与-OH成正比。成正比。2.羰基活性越大，羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，空阻越小，酯基空阻越小，反应速率越快。反应速率越快。CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt 0.002 0.01 1 2963.形成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。形

10、成的四面体中间体能量越低，反应速度越快。（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）（能分散负电荷的取代基对反应是有利的）4.酯的碱性水解是不可逆的。酯的碱性水解是不可逆的。5.碱的用量要超过催化量碱的用量要超过催化量。V相对相对*2.酸性水解酸性水解 同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酸性水解时，也发生酰氧键断裂。酰氧键断裂。反应机理反应机理四面体中间四面体中间体是正离子体是正离子1.酸在反应中的作用有二：酸在反应中的作用有二：活化羧基活化羧基 使使OH、OR形成形成 盐而更易离去。盐而更易离去。2 在酯在酯（RCOOR）中，中，R有吸电子基团虽能活化有吸电子基团虽能活化

11、羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，羧羰基，但会使关键中间体正离子能量升高，R 为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出为给电子基团亦有两种相反的作用，故表现不出 明显的影响。明显的影响。酸性水解的讨论酸性水解的讨论3.酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水 措施，则有利于酯化反应。措施，则有利于酯化反应。4.在在RCOOR1中，中，R对速率的影响是：对速率的影响是：一级一级 二级二

12、级 三级三级 R1对速率的影响是：对速率的影响是：三级三级 一级一级 二级二级CH3COOR1在盐酸中，于在盐酸中，于25OC时水解的相对速率时水解的相对速率v的的实验数据如下：实验数据如下：R1：CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v：1 0.97 0.53 1.15(机理不同机理不同)*3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点酯的酸性水解和碱性水解的异同点不不 同同 点：点：1 催化剂用量不同。碱大于催化剂用量不同。碱大于1 mol，酸只需要催化量。酸只需要催化量。2 碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。碱催化反应是不可逆的，酸催化反应是可逆的。3 吸电子取代剂对碱性催化有

13、利。对酸性催化没有明吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。显的影响。4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同点：相同点：1 都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，都是经过加成消除机理进行的，增大空阻，对反应不利。对反应不利。2 都发生酰氧键断裂都发生酰氧键断裂3oROH的水解的机理与此不同。的水解的机理与此不同。*4 3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程反应式反应式通过同位素跟踪可以证明上述反应机制通过同位素跟踪可以证明上述反应机制关键关键中间中间体体反反 应应 机机 理理A 制备羧酸和醇制备羧酸

14、和醇B 测定酯的结构测定酯的结构*5 酯水解的应用酯水解的应用 三、三、羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应催化剂：催化剂：吡啶、三乙胺、吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有机碱二甲苯胺等弱有机碱这样的催化条件被称为这样的催化条件被称为肖特肖特-鲍曼条件鲍曼条件催化剂催化剂催化剂催化剂1.酰氯和酸酐的醇解酰氯和酸酐的醇解H+水杨酸水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿司匹林阿司匹林)酸或碱酸或碱2.酯的醇解（酯交换反应）酯的醇解（酯交换反应）*酯交换的讨论：酯交换的讨论：（1）酯交换用酸（酯交换用酸（HCl,H2SO4,对甲苯磺酸对甲苯磺酸）和碱）和碱 （RONa）等催化均可。等催化均可。（2）3

15、oROH的酯交换比较困难（因空阻太大）。的酯交换比较困难（因空阻太大）。（3）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的）常应用于一个低沸点醇的酯转化为高沸点醇的 酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动酯，反应过程中将低沸点醇不断蒸出，可移动 平平 衡。衡。酸酸酸酸反反 应应 实实 例例将乙醇不断蒸出。将乙醇不断蒸出。+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OCH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH3ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3低温低温NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OH

16、ClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯氰乙酸乙酯CH3O-四、四、羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）羧酸衍生物的氨（胺）解（碱催化）1.反应只能碱催化，不能酸催化。反应只能碱催化，不能酸催化。2.不溶于水的酰卤可用不溶于水的酰卤可用NaOH水溶液催化，溶于水水溶液催化，溶于水 的酰卤须用有机碱催化。的酰卤须用有机碱催化。3.3o胺不能发生酰基化反应。胺不能发生酰基化反应。请写出酸酐氨解的反应机理。请写出酸酐氨解的反应机理。4.酸酐氨解的应用酸酐氨解的应用200羧酸及其衍生物的转换关系概貌羧酸及其衍生物的转换关系概貌腈腈芳烃芳烃氧化氧化酸酐酸酐羧

17、酸羧酸酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺H2O羧酸羧酸RX NaCN+RMgX+CO2第四节第四节 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应一、一、格氏试剂与羧酸衍生物反应大多数情况下生成叔格氏试剂与羧酸衍生物反应大多数情况下生成叔醇，醇，合成上一般是用酯和格氏试剂反应。合成上一般是用酯和格氏试剂反应。2 CH3CH2MgX无水醚无水醚H+/H2OHCOOC2H5无水醚无水醚H+/H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的用甲酸酯可以制备对称的2oROH 如：如：制备制备(C2H5)2CHOH 2 CH3CH2MgX2 CH3CH2MgX无水醚无水醚

18、H+/H2O酸酐和格氏试剂的反应酸酐和格氏试剂的反应:可用于制备酮酸可用于制备酮酸91%88%二、有机铜锂、有机镉与酰氯的反应二、有机铜锂、有机镉与酰氯的反应 偶联生成酮偶联生成酮(参见醛酮的制备参见醛酮的制备)RC Nn-C10H7MgBr H2O/H+n三、腈和格氏试剂的反应生成酮三、腈和格氏试剂的反应生成酮通常，不用酰胺和有机金属试剂反应通常，不用酰胺和有机金属试剂反应R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2

19、C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳第五节第五节 羧酸衍生物的还原羧酸衍生物的还原一、催化加氢一、催化加氢条件：高温、高压和催化剂条件：高温、高压和催化剂应用：制取高级脂肪醇和高级脂肪胺应用：制取高级脂肪醇和高级脂肪胺(P618)RCHO +HClH2/Pd-BaSO4 硫硫-喹啉喹啉罗森孟罗森孟(Rosenmund)还原法还原法P557(上上)二、金属氢化物还原法二、金属氢化物还原法 常

20、用的有：常用的有：LiAlH4,NaBH4,LiBH4 等等 还原性大小：还原性大小：LiAlH4 LiBH4 NaBH4LiAlH(OBu-t)3RCHONaBH4 主要还原醛、酮、酰氯的羰基、主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX 不能还原酯基不能还原酯基LiAlH4 能还原所有的极性不饱和键能还原所有的极性不饱和键+NaBH40-25oCDMF,1hLiAlH(OBu-t)3RCHOLiAlH4RCH2OH酰胺的还原酰胺的还原 2 LiAlH4H2ORCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2 2 LiAlH4H2O 2 LiAlH4H2O1.酯的单分子还原：鲍维特酯的单分子还原：

21、鲍维特-勃朗克还原勃朗克还原 定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级定义：用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为醇的反应称为鲍维特鲍维特-勃朗克勃朗克还原。还原。RCOOR1RCH2OH +R1OHNa-无水乙醇无水乙醇2.酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）酯的双分子还原：酮醇反应（偶姻反应）Na惰性溶剂惰性溶剂H2O 定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸定义：在惰性溶剂中，用金属钠将脂肪酸酯还原成酯还原成-羟基酮的反应称为酮醇反应。羟基酮的反应称为酮醇反应。A 制备制备-羟基酮羟基酮 B 制备制备-羟基环酮羟基环酮第六节第六节 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化例、请完成下列转换例、请完成下

22、列转换赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBrRCH2COBr +Br2 RCHCOBrBr 类似于类似于赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应，但是，泽林斯基反应，但是，无需催化无需催化KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2第七节第七节 酰亚胺的酸性酰亚胺的酸性有关化合物的有关化合物的pKa：CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 15.1 10 9.62 8.3中性中性碱性碱性弱弱 酸酸 性性Br2KOH

23、+H2OHBr +丁二酰丁二酰亚胺亚胺N-溴代丁溴代丁二酰亚胺二酰亚胺丁二酰亚丁二酰亚胺的钾盐胺的钾盐酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应+H2O+H2O第八节第八节 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应最简单的烯酮是最简单的烯酮是乙烯酮乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 二、烯酮的制备方法：二、烯酮的制备方法：1.-溴代酰溴脱溴溴代酰溴脱溴RCH=C=O +ZnBr2Zn一、定义：羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。一、定义：羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。3.甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷2.羧酸的脱水羧酸的脱水CH3COOHAlPO4,700oCCH

24、2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O三、三、烯酮的反应烯酮的反应1.发生羰基的一般反应。发生羰基的一般反应。(两个两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应键成正交，互不共轭，可各自进行反应)CH2=C=O+H-OHH-XHO2CRCH3COOHCH3COX氢加在氧上，其余部分加在碳上。氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +2.形成亚甲基卡宾的反应形成亚甲基卡宾的反应h:CH2 +CO 这也是乙烯酮的

25、储存方式。这也是乙烯酮的储存方式。3.烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮与甲醛反应形成乙烯酮与甲醛反应形成-丙内酯丙内酯*2 乙烯酮二聚形成取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙内酯丙内酯ZnCl2或或AlCl3乙酰乙酸乙酯的合成：乙酰乙酸乙酯的合成：反应机理：反应机理：*3 -丙内酯的开环反应丙内酯的开环反应 在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生在中性或弱酸性条件下，通过烷氧键断裂开环（发生SN2反应），烷氧键断裂开环得到反应），烷氧键断裂开环得到-取代羧酸。取代羧酸。CH3OH+NaClHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2C

26、H2COOH (91%)HSCH2CH2COOH (81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH (73%)在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开在碱性或强酸性条件下，通过酰氧键断裂开环（加成消除机制），生成环（加成消除机制），生成-取代羧酸衍生物。取代羧酸衍生物。第九节第九节 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 (Reformatsky)醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到互相作用，得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。基反应。一、定义：一、定义：说说 明明1 反应需在惰性溶剂中进行；反应需在惰性溶剂

27、中进行；2 不能用不能用BrMgCH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et；3 -溴代酸酯的溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大时，碳上的取代基空阻太大时，反应不能进行。反应不能进行。4 该反应定向性好。该反应定向性好。反应主要用来制备：反应主要用来制备：1.-羟基酸酯羟基酸酯,2.-羟基酸羟基酸,3.,-不饱和酸酯不饱和酸酯4.,-不饱和酸以及由不饱和酸以及由它们它们衍生的化合物。衍生的化合物。二、二、反应的应用反应的应用应用不超过应用不超过4个碳的醇合成个碳的醇合成实实 例例第十节第十节 酯的热解（裂）酯的热解（裂）酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应

28、羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH +CH2=CH2400-500oC1.定义：定义：一、一、酯的热解酯的热解500oC500oC主要产物主要产物2.立体化学特征：立体化学特征：有顺反异构时，以反型产物占多数。有顺反异构时，以反型产物占多数。CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3500oC 3.当当-c两侧都有两侧都有-H时，以空阻小，酸性大的时，以空阻小，酸性大的-H被消除为主要产物被消除为主要产物霍夫曼规则霍夫曼规则主要产物主要产物以以 为起始原料，制备为起始原料，制备 和和 CH3COCl-H+500o

29、CH+重排重排+CH3COOH环外双键环外双键环内双键环内双键以以CH3CH2CH2CH2OH为原料为原料合成合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端烯烃末端烯烃H+羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备1.1.酰卤的制备酰卤的制备2.2.酸酐的制备酸酐的制备3.3.酯的制备酯的制备4.4.酰胺和腈的制备酰胺和腈的制备第十一节第十一节 酰卤的制备酰卤的制备实实 例例说明：说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii

30、）反应需在无水条件下进行。反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸点要有较大的差别。副产物与产物的沸点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。反应机制与醇的卤代类似。SOCl2PCl3PCl5+SO2 +HCl+H3PO3+POCl3(bp 80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(bp 200oC)亲核取代亲核取代各类卤化反应的归纳总结各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化反应的类别卤化试剂卤化试剂反应条件及催化剂反应条件及催化剂反应机理反应机理烷烃的卤化烷烃的卤化X2光照光照自

31、由基取代自由基取代芳烃的卤化芳烃的卤化X2路易斯酸路易斯酸 FeX3亲电取代（加成消除）亲电取代（加成消除）烯丙位苯甲位的卤代烯丙位苯甲位的卤代NBS*1或或X2+光照光照自由基取代自由基取代醇的卤化醇的卤化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX(HIHBrHCl)X-醛、酮、酸的醛、酮、酸的-H卤化卤化X2PX3烯醇化烯醇化 加成加成羧酸羟基的卤化羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换卤代烃中卤素的交换*3 醇能用醇能用HX取代，取代，羧酸不行羧酸不行SOCl2 PCl5 PCl3*2亲核取代亲核取代汉斯狄克法汉斯狄克法、克利斯脱法、珀脱法克利斯脱法、珀脱法、柯齐反应柯齐反应烯烃、炔烃的加

32、成烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成亲电加成自由基反应自由基反应羧酸的脱羧卤化羧酸的脱羧卤化第十二节第十二节 酸酐的制备酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸酐制备单纯的羧酸酐4.乙酸酐的特殊制法乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮乙烯酮互变异构互变异构3.芳烃的氧化芳烃的氧化V2O5400oC+3 O2(空气空气)第十三节第十三节 酯的制备酯的制备1.酯化反应酯化反应2.羧酸盐羧酸盐+卤代烷卤代烷3.羧酸羧酸+重氮甲烷重氮甲烷参见羧酸一章参见羧酸一章

33、4.羧酸对烯、炔的加成：羧酸对烯、炔的加成：（1）酸催化酸催化 （2）亲电加成反应机制亲电加成反应机制 （3）可以制备各种醇的酯可以制备各种醇的酯5.羧酸衍生物的醇解反应羧酸衍生物的醇解反应+N23.羧酸与重氮甲烷的反应羧酸与重氮甲烷的反应4.羧酸对烯、炔的加成羧酸对烯、炔的加成CH2(COOH)2 +2(CH3)2C=CH2CH2(COOCMe3)2浓浓H2SO4室温室温58%-60%CH3COOH +HC CHCH3COOCH=CH2H+,HgSO475-80oC（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）（醋酸乙烯酯，维尼纶的单体）1.羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水 羧酸的性质羧酸的性质第十四节第十四节 酰胺和腈的制备酰胺和腈的制备一、酰胺的制备一、酰胺的制备2.腈的控制水解腈的控制水解35%HCl40o50oC二、腈的制备二、腈的制备1.用卤代烃和氢氰酸盐制备用卤代烃和氢氰酸盐制备(参见卤代烃）参见卤代烃）RX +NaCN RCN+NaX2.酰胺失水酰胺失水-羧酸性质羧酸性质P2O5RC N +H2O碳酸衍生物碳酸衍生物碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）碳酸碳酸碳酸衍生物碳酸衍生物碳酰氯碳酰氯(光气光气)的反应：的反应：