第三章+自由基聚合.ppt

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1、第第三三章章 自由基聚自由基聚合合反反应 radical polymerization Chapter 3 FreeFree Radical PolymerizationRadical Polymerization 高分子化学连锁聚合反应连锁聚合反应自由基聚合机理自由基聚合机理阻聚和缓聚阻聚和缓聚影响自由基聚合反应的因素影响自由基聚合反应的因素聚合物的平均聚合度聚合物的平均聚合度自由基聚合动力学自由基聚合动力学聚合热力学聚合热力学 第第 3 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应 主要内容主要内容 Chapter 3 FreeFree Radical Polymeriz

2、ationRadical Polymerization 高分子化学合成聚合物合成聚合物的化学反应的化学反应按按反应反应机理分机理分连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合开环聚合开环聚合聚合物的聚合物的化学反应化学反应按按反应活性中反应活性中心性质不同分心性质不同分自由基聚合自由基聚合离子离子 聚聚 合合按按有无小有无小分子生成分子生成缩聚反应缩聚反应逐步加聚逐步加聚按按聚合度、聚合度、基团变化基团变化聚合度基本不变的反应聚合度基本不变的反应聚合度聚合度 变化大变化大 的的 反应反应聚合度聚合度 变化小变化小 的的 反应反应高分子化学聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈

3、聚丙烯腈 PAN有机玻璃有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE自自由由基基反反应应聚聚合合高分子化学自由基聚合反应实例之一自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用

4、做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式高分子化学实例之二实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由发下，由醋酸乙烯酯为原料醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。按自由基聚合反应机理聚合制得。聚合反应式 用作建筑涂料用作建筑

5、涂料和建筑黏合剂和建筑黏合剂 整个聚合过程主要由整个聚合过程主要由链引发链引发（chain initiation）、）、链链增长增长（chain propagation）、）、链终止链终止（chain termination）三个基元反应组成。三个基元反应组成。3.2.1 3.2.1 连锁聚合：连锁聚合：连锁聚合：连锁聚合：2.1 2.1 2.1 2.1 引言引言引言引言三三个个基基元元反反应应链引发链引发（chain initiation）链终止链终止（chain termination）链增长链增长（chain propagation）连连锁锁聚聚合合组成组成聚合过程中也可能存在另一个基元

6、反应聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中具有活性中心心，聚合过聚合过程由链引发，程由链引发，链增长，链链增长，链终止等三个终止等三个基元反应基元反应 组成。组成。自由自由基聚合反应基聚合反应是连锁聚合是连锁聚合反应的一种反应的一种 化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的裂时，共价键上一对电子分属于两个基团

7、，这种带独电子的基团呈中性，称为基团呈中性，称为自由基或游离基自由基或游离基；异裂结果，共价键上一；异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基团，称做电子的基团，称做阳离子或正离子阳离子或正离子。均裂均裂异裂异裂（2）R|R 2R A:|BA-+B+根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可的不同，链式聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。通用橡胶通用橡胶氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶氯丁橡胶、丁

8、腈橡胶、丁苯橡胶通用塑料通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂树脂自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯、聚丙烯高密度聚乙烯、聚丙烯配位聚合配位聚合顺丁橡胶、乙丙橡胶顺丁橡胶、乙丙橡胶丁基橡胶丁基橡胶天然橡胶天然橡胶配位聚合配位聚合 阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法自由基聚合是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法 自由基聚合反应是连锁聚合反应（自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和遵循连锁反应机理，通过三个基元

9、反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应个基元反应链转移反应（链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。3.1.2 3.1.2 自由基及其化学自由基及其化学（1 1）定义：具有）定义：具有未配对电子未配对电子的的原子、分子、离子原子、分子、离子等物种。等物种。原子自由基原子自由基分子自由基分子自由基自由基的一般概念自由基的一般概念 O=N O-O (C6H5)3C Na

10、H离子自由基离子自由基CH-C+(CH3)2 CH-C-HC6H5高分子化学a.a.连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；b.b.由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；c.c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成；增长链所组成；e.e.聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而

11、变。聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。连锁连锁聚合反应的基本特征聚合反应的基本特征（2 2）自由基的结构、产生）自由基的结构、产生 结构：结构：SPSP2 2杂化，自由基占据杂化，自由基占据P P轨道；轨道；SPSP3 3杂化，自由基占据杂化，自由基占据一个一个SPSP3 3轨道。轨道。平面形平面形三角锥形三角锥形产生：能提供能量使化学键产生产生：能提供能量使化学键产生均裂均裂的方法的方法 热解、氧化还原反应、光解、电解、高能粒子轰击热解、氧化还原反应、光解、电解、高能粒子轰击（3 3）自由基的活性）自由基的活性 a.a.不稳定原因：自由基的寿命一般很短。不稳定原因：自由基的寿命一

12、般很短。b.b.在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未 成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就 是自由基的活性所在。是自由基的活性所在。影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应共轭效应：共轭效应：共轭作用使未成对电子的电子云密度下降，具有共共轭作用使未成对电子的电子云密度下降，具有共轭或超共轭作用的自由基，活性低于无共轭作用的自由基。轭或超共轭作用的自由基，活性低于无共轭作用的自由基。吸电子诱导效应：吸电子诱导效应：当取

13、代基的吸电子效应加大时，自由基的活当取代基的吸电子效应加大时，自由基的活性下降性下降位阻效应：位阻效应：大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近，降低了大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近，降低了反应活性反应活性 中活性自由基中活性自由基高活性自由基高活性自由基低活性自由基低活性自由基（4 4）自由基的反应）自由基的反应a.a.自由基的偶合和歧化反应自由基的偶合和歧化反应b.b.加成反应加成反应c.c.氧化环氧反应氧化环氧反应偶合反应偶合反应歧化反应歧化反应加成反应加成反应氧化还原反应氧化还原反应3.23.2连锁聚合的单体连锁聚合的单体链式聚合的单体：烯烃链式聚合的单体：烯烃、炔烃、羰基化合物、炔

14、烃、羰基化合物单体聚合的条件：单体聚合的条件：单体聚合的条件：单体聚合的条件：热力学方面热力学方面：单体和聚合物的自由焓差单体和聚合物的自由焓差G应小于零应小于零。动力学方面动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件需有适当的引发剂、温度等动力学条件。3.2.13.2.1单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的双键碳原子上取代基的种类、数量

15、和位置，也就是取代基的电子效应电子效应（诱导效应、共轭效应）和（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应空间位阻效应。（一）电子效应（一）电子效应 烯类单体烯类单体的碳的碳-碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。合）。乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应能改变双键能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。决定着对

16、自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。（3）（4）1.X为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团（因此带给电子基团（如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等等）的的烯类单体易进行阳离子聚合。烯类单体易进行阳离子聚合。对对于于丙丙烯烯，由由于于只只有有一一个个推推电电子子基基团团，作作用用弱弱，不不能能进进行行阳阳离离子子聚聚合合。如如采采用用自自由由基基聚聚合合，则则因因自自由由基基容容易易从从丙丙烯烯分分子子中提取氢，形成活性低的烯丙基自由基而只能得

17、到低聚物。中提取氢，形成活性低的烯丙基自由基而只能得到低聚物。R CH2=CH-CH3 RH+CH2=CH-CH2。降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行自由基聚合。二氰基乙烯等，多数能进行阴离子聚合的单体也能进行自由基聚合。相反，能进行阳离子聚合的单体多数不能进行自由基聚合。相反，能进行阳离子聚合的单体多数不能进行自由基聚合。2.X为吸电子基团为吸电

18、子基团烯类单体的双键的碳原子上带有烯类单体的双键的碳原子上带有硝基、腈基和羰基硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、（醛、酮、酸、酯）等酯）等吸电子基团吸电子基团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此种共轭稳定，因此有利于阴离子的聚合有利于阴离子的聚合p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。苯乙烯、丁二烯等。3 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体依据单烯

19、依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚合倾向的关系聚合倾向的关系排列如下：排列如下：阳离子聚合阳离子聚合取代基取代基X X：NO NO2 2 CNCN F F ClCl COOCH COOCH3 3 CONH CONH2 2 OCOROCOR CH=CH CH=CH2 2 C C6 6H H5 5 CH CH3 3 OR OR 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合取代基电子效应的影响有叠加性。有时方向一致，作用加强，如取代基电子效应的影响有叠加性。有时方向一致，作用加强，如1,1-二氰二氰基乙烯。有时方向相反，作用互抵。如氯乙烯，基乙烯。有时方向相反，作用互抵

20、。如氯乙烯，-Cl的诱导作用和共轭作的诱导作用和共轭作用相反，一般只能进行自由基聚合。具有同样情况的还有醋酸乙烯。用相反，一般只能进行自由基聚合。具有同样情况的还有醋酸乙烯。(2)空间位阻效应空间位阻效应1、对于、对于1,1-双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY，一般一般都能按取代基的都能按取代基的性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极性质进行相应机理的聚合，并且由于结构上的更不对称，极化程度增加。化程度增加。单体的聚合能力单体的聚合能力与与取代基给（或吸）电子性强取代基给（或吸）电子性强弱有关弱有关，具体可分为以下几种情况：具体可分为以下几种情况：（1 1）单取代）单取代

21、 由于只有一个取代基，空间位阻小，即使取代由于只有一个取代基，空间位阻小，即使取代基的体积较大，仍可聚合，如基的体积较大，仍可聚合，如N-N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 （2）取代基吸电子能力较弱取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。子作用的叠加，使单体更易聚合。(3)取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合由基加成的能力，只能

22、阴离子聚合，而难自由基聚合。(4)两个取代基都是给电子性两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。离子聚合。(5)两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。2、对于、对于1.2-双取代的烯类单体双取代的烯类单体XCH=CHY，如马来酸如马来酸酐、酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，二氯

23、乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体加上空间位阻效应，这类单体一般难以均聚或只能形一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚。成二聚体或与其它烯类单体共聚。3、三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，由于是个特例，由于氟的原子半径较小氟的原子半径较小（仅大于氢）的缘故，（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。（11）若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如若取代基体积较大时，则只能形成二聚体，如1,1-二苯基乙烯：二苯基乙烯：单体单体自由基聚合自由基聚

24、合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合CHCH2 2=CH=CH2 2CHCH2 2=CHCH=CHCH3 3CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH3 3CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2 CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)CH=CH)CH=CH2 2CHCH2 2=CClCHCClCH=CH=CH2 2CHCH2 2=CHC=CHC6 6H H5 5CHCH2 2=CHClCHClCHCH2 2=CCl=CCl2 2CHCH2 2=CHF=CHFCFCF2 2=CF=CF2 2CFCF2

25、2=CFCF=CFCF3 3CHCH2 2=CH-OR=CH-ORCHCH2 2=CHOCOCH=CHOCOCH3 3CHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH3 3CHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)COOCH)COOCH3 3CHCH2 2=CHCN=CHCN+表表 常用烯类单体对聚合类型的选择性常用烯类单体对聚合类型的选择性 已工业化已工业化,+,+可以聚合可以聚合 3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚自由基聚合反应的合反应的 动动 力力 学学聚合速率聚合速率相对分子质量相对分子质量实用上为生产控制提供依据实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理理论上探明聚合机理 研

26、究内容研究内容 研究目的研究目的3.3.1 概述概述 注注：聚合速率随聚合速率随时间变化，其变时间变化，其变化常用转化率化常用转化率-时时间关系曲线表示间关系曲线表示！自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应四个基元反应：四个基元反应：链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止、链转移反应链转移反应。链引发反应分为两步：链引发反应分为两步：a.a.引发剂引发剂I I分解，形成初级自由基分解，形成初级自由基R R I 2R I 2R b.b.初级自由基与单体初级自由基与单体M M加成，形成单体自由基加成，形成单体自由基M M R+M RMR+M RM特征：引发剂的分解是吸热反应，反应活化能高，

27、约为特征：引发剂的分解是吸热反应，反应活化能高，约为100170 kJ/mol；反应速率小，分解速率常数约为反应速率小，分解速率常数约为10-410-6 S-1。初级自由基与单体反应的一步是放热反应，反应活化能低，约初级自由基与单体反应的一步是放热反应，反应活化能低，约2034 kJ/mol，反应速率大。反应速率大。控制反应速率控制反应速率（1）链引发反应（链引发反应（chain initiation)：是形成单体自由基的反应。是形成单体自由基的反应。反应反应特征特征:放热反应放热反应，约为，约为-55-55-95-95 kJ/molkJ/mol；反反应应活活化化能能低低，约约为为202034

28、34kJ/mol,kJ/mol,增增长长速速率率极极高高，增增长长速速率率常常数数约约102104 因因而而反反应应速速率率极极快快，一一般般在在0.010.01几几秒秒内内即即可可使使聚聚合合度度达达到到几几千千,甚甚至至上上万万。在在反反应应的的任任一一瞬瞬间间，体体系系中中只只存存在在未未分分解解的的引引发发剂剂、未未反反应应的的单单体体和和已已形形成成的的大大分分子子，不存在聚合度不等的中间产物。不存在聚合度不等的中间产物。链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反应，形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形应，形成

29、新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应。（2 2）链增长反应链增长反应(chain growthchain growth)：R+M RM+M RMM+M RMMM+M Mn a 单体单元的连接方式单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：以何种方式为主取决于两方面因素：以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻的共振效应与空间位阻 在链增长反应过程中，不仅研究在链增长反应过程中，不仅研究反应速率反应速率，还需考察，还需考察

30、增长反应对增长反应对大分子微结构大分子微结构的影响。的影响。取代基的空间位阻：取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大首尾连接位阻小，首首连接位阻大因此首因此首-尾加成结构应占大多数（一般尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。）。首尾连接首尾连接首首连接首首连接取代基对链自由基的共振作用取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍

31、高。如：如：首首-首结构含量：首结构含量：13-17%5-6%对共轭作用小的单体，如醋酸乙烯酯，会出现少量头对共轭作用小的单体，如醋酸乙烯酯，会出现少量头-头相头相接，并随反应温度上升，含量有所增加（由接，并随反应温度上升，含量有所增加（由-30-30O OC C时的时的0.3%0.3%上升到上升到7070O OC C时的时的1.6%1.6%）b 共轭双烯烃聚合共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和和1,4-加成得到相应加成得到相应的的1,2-和和1,4-加成高分子。如丁二烯：加成高分子。如丁二烯：自由基本身活性很高，终止反应绝大多数为两个链自由基之间的自由

32、基本身活性很高，终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应。反应的结果是二个链自由基同时失去活性，因此也称反应。反应的结果是二个链自由基同时失去活性，因此也称双基双基终止终止。(3)(3)链终止反应链终止反应(chain termination):chain termination):链自由基经反应活性链自由基经反应活性中心消失，生成稳定大分子的过程称为链终止反应。中心消失，生成稳定大分子的过程称为链终止反应。歧化终止歧化终止(disproportionationdisproportionation termination)termination)偶合终止偶合终止(combination ter

33、mination)combination termination)双基终止双基终止 两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。反应称为偶合终止。偶合终止所得大分子的特征特征：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。a a 偶合终止偶合终止(combination termination)combination termination)如果一个链自由基上的原子（多为自由基的

34、如果一个链自由基上的原子（多为自由基的-氢原子）转移到加一氢原子）转移到加一个链自由基上，生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止。个链自由基上，生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止。歧化终止所得大分子的特征特征：大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。b b 歧化终止歧化终止(disproportionationdisproportionation termina

35、tion)termination)两种双基终止的比较单体单体温度温度 (O OC)C)偶合偶合 (%)(%)歧化歧化 (%)(%)单体单体温度温度 (O OC)C)偶合偶合 (%)(%)歧化歧化 (%)(%)苯乙烯苯乙烯对氯苯乙烯对氯苯乙烯对甲氧基苯乙对甲氧基苯乙烯烯0 0252560606060808060608080100100100100100100100100100100818153530 00 00 00 00 019194747甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯醋酸乙烯醋酸乙烯0 02020606040406060909090904040323215159

36、29292926060686885858 88 8100100100100 几种单体自由基聚合的终止方式几种单体自由基聚合的终止方式偶偶合合反反应应是是两两个个自自由由基基的的独独电电子子相相互互结结合合成成键键，由由于于自自由由基基不不稳稳定定，易易于于与与另另一一自自由由基基结结合合，因因此此反反应应活活化化能能低低；歧歧化化反反应应涉涉及及到到共共价价键键的的断断裂裂，反反应应活活化化能能高高。从从能能量量角角度度看看，偶偶合合终终止止易易于于发发生生，特特别别在在反反应应温温度度低低时时。从从结结构构对对终终止止方方式式的的影响分析影响分析,有利于歧化终止的因素为有利于歧化终止的因素为

37、:（1 1）链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应，易发生歧化终止。如醋酸乙烯酯。）链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应，易发生歧化终止。如醋酸乙烯酯。（2 2）空间位阻较大。如甲基丙烯酸甲酯。）空间位阻较大。如甲基丙烯酸甲酯。（3 3）可被抽取的氢原子数目多。如甲基丙烯酸甲酯就有）可被抽取的氢原子数目多。如甲基丙烯酸甲酯就有5 5个氢原子可被抽取。个氢原子可被抽取。链终止反应特征：链终止反应特征：活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至为零；终止速甚至为零；终止速率常数极高，约率常数极高，约104106 ；链双基终止受扩散；链双基终止受扩散控制。控制。链增长链增长和链终止链终止

38、是一对竞争反应竞争反应。主要受反应速率常数反应速率常数和反应反应物质浓度物质浓度的大小影响。由于链终止反应活化能很低，约为由于链终止反应活化能很低，约为8 821 21 kJ/molkJ/mol，几乎每次碰撞都为有效碰撞，看起来似乎无法形成大分子。但实几乎每次碰撞都为有效碰撞，看起来似乎无法形成大分子。但实际上应看到双基终止是受扩散控制的，更重要的是体系中单体浓度际上应看到双基终止是受扩散控制的，更重要的是体系中单体浓度(1(110 10 mol/L)mol/L)远比自由基浓度远比自由基浓度(10(10-7-71010-8-8mol/L)mol/L)高，因此尽管终止速率常数（高，因此尽管终止速

39、率常数（10106 610108 8 L/molsL/mols）比聚合速率常数（比聚合速率常数（10102 210104 4 L/molsL/mols）大，从总体看，聚大，从总体看，聚合反应速率要比终止速率大得多。合反应速率要比终止速率大得多。在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小引发速率最小，是是控制整个聚合速率控制整个聚合速率的关键关键。(4)(4)链转移反应链转移反应(chain transfer reaction)chain transfer reaction)对链自由基来说，除与单体进行正常的聚合反应外，还对链自由基来说，除与单体进行正常的聚合反应外，还可能从单体、溶剂，引发

40、剂或已形成的大分子上夺取一可能从单体、溶剂，引发剂或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，同时使失去原子的分子成为新的自由基，个原子而终止，同时使失去原子的分子成为新的自由基，这种反应称为链转移反应。这种反应称为链转移反应。a 单体链转移反应单体链转移反应反应（反应（2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（1）。）。b 引发剂链转移反应引发剂链转移反应即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂：发生断裂：偶氮化合物偶氮化合物一般不易

41、发生引发剂链转移一般不易发生引发剂链转移.c 高分子链转移反应高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时：易发生在单体转化率较高时 d 溶剂或链转移剂链转移反应溶剂或链转移剂链转移反应链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。3.3.23.3.2自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征反应时间反应时间产产物物平平均均聚聚合合度度聚合物聚合物单体单体浓浓度度3.4（一）引发剂的种类（一）引发剂的种类带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子

42、取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等等1 1、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂（一）引发剂的种类（一）引发剂的种类（一）引发剂的种类（一）引发剂的种类特点特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，基，无诱导分解；无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；比较稳定，能单独安全保存；分解时有分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正逸出；偶氮化合物易于离解的动力正 是在于生成了高度稳定的是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。而非由于存在弱键。2 2、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂、

43、有机过氧类引发剂代表物：过氧化二苯甲酰（代表物：过氧化二苯甲酰（BPO）BPO中中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在容易断裂，通常在4565 分解。分解。BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由单按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出自由基，并析出CO2，但分解不完全。但分解不完全。3 3、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾代表物：无机过硫酸盐，

44、如过硫酸钾K2S2O8和和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。合和水溶液聚合。4 4、氧化、氧化、氧化、氧化-还原引发体系还原引发体系还原引发体系还原引发体系l具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系（二）引发剂分解动力学（二）引发剂分解动力学（二）引发剂分解动力学（二）引发剂分解动力学引发剂分解动力学引发剂分解动力学：研究引发剂浓度引发剂浓度与时间时间、温度温度间的定量关系定量关系。1 1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期、分解速率

45、常数及半衰期、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数）分解速率常数 引发剂分解属于引发剂分解属于一级反应一级反应，分解速率，分解速率Rd与引发剂浓度与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：（8）负号负号代表代表I随时间随时间t的增加而减少；的增加而减少；kd分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。将上式积分，得：将上式积分，得：或：或：（9-a）（9-b）I0引发剂的起始浓度，单位为引发剂的起始浓度，单位为mol/L。I 时间为时间为t时的引发剂浓度，单位为时的引发剂浓度，单位为mol/L。式式（9-a）代表引发剂浓度随时间变化的定量

46、关系。代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数数kd。（2）半衰期）半衰期对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。半衰期半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以以t1/2表示，单位通常为表示，单位通常为h-1。令令I=I0/2代入式（代入式（9-b），），得：得：（10）分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理分解速

47、率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。高。2 2、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：（11）R 摩尔气体常数，其值为：；T 热力学温度（t273）K；在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。常用引发剂的kd约10-410-6s-1，Ed约105150kJ/mol，单个分子的Ad一般

48、在10131014。Ed 分解活化能；A 频率因子。由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高，随温度升高，kd增大增大。kd=Ae-Ed/RT ln kd=ln A Ed/RT 3.4.2 3.4.2 引发剂效率引发剂效率引发剂效率引发剂效率 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和/或笼蔽效笼蔽效应应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率引发剂效率的概念。引发剂效率引发剂效率（f）引发聚合的部分引发剂引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量总量的分率。1 1、诱导分解、诱导分

49、解、诱导分解、诱导分解 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，尤其是过氧化合物引发剂尤其是过氧化合物引发剂。这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解诱导分解。自由基向引发剂转移的结果是自由基数没有增减，徒然自由基向引发剂转移的结果是自由基数没有增减，徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。（12）2 2、笼蔽效应及其伴随的副反应、笼蔽效应及其伴随的副反应、笼蔽效应及其伴随的副反应、笼蔽效应及其伴随的副反应 由于聚合体系中引发剂浓度很低，当有溶剂存在时当有溶剂存在时，引发剂分解产生的一对自由基可以看作处于溶剂分子包围的，似同“笼子笼子”

50、的环境中，只有当自由基扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短自由基的平均寿命很短，约10-1110-9s，如来不及从“笼子”里扩散出来，则“笼子”里的自由基之间再结合，形成稳定分子，徒然消耗引发剂。如果体系中不存在溶如果体系中不存在溶剂，只有单体和引发剂剂，只有单体和引发剂，引发剂分解产生的一对初级自由基处于单体“笼子”包围中，若初级自由基在扩散到足够远的距离之前再结合，形成稳定分子，其结果同样降低引发剂效率。笼蔽效应笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基再结合，形成 稳定分子，使引发剂效率降低的现象。如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：（13）又如BPO两步分解