(8.7.1)--7.7热力学第二定律的统计意义.pdf

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1、STATISTICAL SIGNIFICANCE OF THERMODYNAMICS第七章目录CONTENTS热力学第二定律的微观意义T H E M I C R O C O S M I C O F T H E L A W O F T H E R M O D Y N A M I C S1热力学概率与玻尔兹曼熵T H E R M O D Y N A M I C P R O B A B I L I T Y A N D B O L T Z M A N E N T R O P Y201热力学第二定律的微观意义T H E M I C R O C O S M I C O F T H E L A W O F

2、T H E R M O D Y N A M I C S 2022-1-3042022-1-304第七章第7节热力学第二定律的微观意义本次课学习热力学第二定律的统计意义及玻尔兹曼熵，热力学第二定律说明了自发过程是有方向性的，热力学过程是不可逆的，其实与大量分子的无规则运动分不开。2022-1-3052022-1-305第七章第7节热力学第二定律的微观意义本节将运用分子运动论和统计物理学来说明热力学第二定律的统计意义。2022-1-3062022-1-306热力学第二定律的微观意义热力学研究的对象包含大量微观粒子的系统热力学过程大量分子无序运动状态的变化2022-1-3072022-1-307热力

3、学第二定律的微观意义功转换成热功可以看作大量分子定向运动的结果机械能转化成内能内能相当于大量分子无规则的热运动2022-1-3082022-1-308热功大量分子从有序状态向无序状态转化不能自发地进行第七章第7节热力学第二定律的微观意义热量总是自动地从高温物体传向低温物体高温物体低温物体最终达到相同的温度从微观上看2022-1-3092022-1-309高温物体低温物体高温物体可以根据平均平动动能把两个物体区分开。两物体开始接触时第七章第7节热力学第二定律的微观意义经过一段时间，温度达到相同，就不能在根据平均平动动能把两物体区分开2022-1-30102022-1-3010高温物体低温物体高温

4、物体第七章第7节热力学第二定律的微观意义这是因为大量分子的无规则热运动使无序性增加，从微观上看，热传导过程是大量分子从无序程度小的运动状态向无序程度大的运动状态转化的过程，其逆过程也是不能自动进行的。2022-1-30112022-1-3011从上面例子看出,大量分子无序运动状态变化是有方向的，总是向无序性增大的方向进行，一切宏观自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。热力学第二定律的微观意义第七章第7节热力学第二定律的微观意义02热力学概率与玻尔兹曼熵T H E R M O D Y N A M I C P R O B A B I L I T Y A N D B O L T Z M A N E

5、N T R O P Y2022-1-30132022-1-3013热力学第二定律热力学概率与玻尔兹曼熵一切与热现象有关的自然宏观过程是不可逆的第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30142022-1-3014热现象有关自然宏观过程是不可逆的原因热力学第二定律研究的对象大量粒子无规则运动的系统遵 循 统 计 规 律第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30152022-1-3015第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵如图用隔板把容器分成AB两室，A室有一定量的某种气体，B室为真空，当我们把隔板拿开，A 室气体会膨胀占据B室。AB2022-1-30162022-1-3016AB

6、逆过程是不可能自动进行气体不可能自动回到A室，使B室成为真空第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30172022-1-3017AB不可逆性是针对大量粒子而言，对单个粒子和少数粒子不适用。但是对单个分子说运动是可逆的第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30182022-1-3018ABabdc真空为了研究问题方便，我们假设有一个长方形的绝热容器，用隔板分成等大的AB室，假设A室中有abcd四个分子，这是个假设，实际是不可能，B室是真空，现将隔板拿开，四个分子在AB两室自由分布。ABabdc第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30192022-1-3019ABa

7、bdc宏观态表示A，B中各有多少个分子微观态表示A，B中各是哪些分子第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵若只考虑分子的位置个分子在室的分布共有种宏观状态2022-1-30202022-1-3020AB微观态abcd1abcd4bcdacdababdcabcd6acbdadbcbcadbdaccdabdabc4abcdbcdacabdabcd1一个宏观态对应多个微观态A室分子数B室分子数微观态概率总计04321401231146416=241241246244241424第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵如表所示：系统一个宏观态对应多个微观态2022-1-30212022-1-3021AB微观态a

8、bcd1abcd4bcdacdababdcabcd6acbdadbcbcadbdaccdabdabc4abcdbcdacabdabcd1第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵全部粒子都在A室或者全部粒子都在B室的宏观态包含一个微观态，室有三个粒子,B室有一个粒子的宏观态包含个微观态，AB两室各有个粒子。即均匀分布的宏观态包含个微观态，A室有一个粒子,B室有三个粒子的宏观态包含个微观态。2022-1-30222022-1-3022一个宏观态对应多个微观态A室分子数B室分子数微观态概率总计04321401231146416=241241246244241424第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵总共的微

9、观状态数等于16，即24，个分子都在A室或者全部都在B室，分子有序排列的概率最低等于124，而分子均匀分布的，无序排列的概率最高等于624.2022-1-30232022-1-3023系统分子数为N总微观态数为2N个分子自动退回A室的几率为12一般热力学系统所包含的分子数十分巨大第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30242022-1-3024 .个 1mol气体的分子数.所有分子退回到A室的几率自由膨胀后第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵考虑分子的速度等因素，总微观态数会更多，概率会更小，意味着此事件观察不到。实际观测到的总是分子均匀分布状态，也就是包含微观态数最多的状态，即分子

10、无序程度最高的平衡态。2022-1-30252022-1-3025第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵 .个 1mol气体的分子数.所有分子退回到A室的几率自由膨胀后上面这个简化的例子说明气体分子的自由膨胀过程是不可逆的，它总是自发地由概率小的状态向概率大的状态转化，概率大的状态不能自发地向概率小的状态转化。2022-1-30262022-1-3026在一孤立系统中，一切实际过程总是由热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行，由包含微观状态数小的宏观状态向包含微观状态数多宏观状态进行。第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵热力学第二定律的统计意义2022-1-30272022-1-3027第七章第

11、7节热力学概率与玻尔兹曼熵定量说明微观态与宏观态之间关系热力学概率的概念宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率用表示2022-1-30282022-1-3028系统从不平衡态向平衡态发展熵随之增大到极大值熵S与热力学概率之间必定存在某种函数关系孤立系统从热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态过渡时第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30292022-1-3029玻尔兹曼 klnS1877年奥地利物理学家玻尔兹曼用统计方法建立了这种函数关系第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30302022-1-3030 klnS态函数熵热力学概率玻尔兹曼常数玻尔兹曼熵公式熵

12、的单位：J/mol第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30312022-1-3031为了纪念玻耳兹曼给予熵以统计解释的卓越贡献，他的墓碑上刻着这个公式表示人们对玻耳兹曼的深深怀念和尊敬。第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30322022-1-3032熵是系统中分子热运动无序性的一种量度1分子运动无序性的一种量度热力学概率热力学概率熵分子运动无序性的一种量度第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30332022-1-3033熵是系统中分子热运动无序性的一种量度1熵值越大系统越无序系统越混乱平衡态最无序、最混乱的状态热力学概率最大，平衡态的熵值最大第七章第7节热

13、力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30342022-1-3034熵是系统状态的函数2一个值一个宏观态一个熵值熵变与过程无关第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30352022-1-3035熵具有可加性3两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用1和2表示。在同一条件下整个热力学概率为21 热力学概率212SSklnklnklnklnS121第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵整个系统熵2022-1-30362022-1-3036玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的区别4克劳修斯熵公式系统平衡态的函数玻尔兹曼熵热力学概率相关的态函数第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30372022-

14、1-3037玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的区别4热 力 学 概 率某宏观态下包含的微观状态的数目非平衡态微观状态数平衡态微观状态数有相应的熵值与热力学概率对应第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30382022-1-3038玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的区别4玻尔兹曼熵公式对非平衡态也有意义玻尔兹曼熵公式更具普遍性第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30392022-1-3039玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的区别4平衡态是最无序、最混乱的状态热力学概率最大熵值也最大克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最大值平衡态时克劳修斯熵公式和玻尔兹曼熵公式是完全等价第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1

15、-30402022-1-3040玻耳兹曼熵与克劳修斯熵的区别4微观的玻尔兹曼熵宏观的克劳修斯熵一致正比于宏观状态热力学几率的对数第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30412022-1-3041自然过程的自发倾向几率小的宏观态几率大的宏观态过渡第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30422022-1-3042自然界实际过程实质微观态数少的宏观态微观态数多的宏观态第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵最终达到微观状态数最多的平衡态2022-1-30432022-1-3043自然界实际过程实质微观态数少的宏观态微观态数多的宏观态过程中热力学概率由小变到大熵值也由小变到大第七章第

16、7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30442022-1-3044自然界实际过程都是不可逆的不可逆过程实质是一个从几率较小的状态到几率较大的状态的转变过程。而相反过程的几率非常小,实际上看不到。第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30452022-1-3045熵是一个状态量，熵变也叫做熵增S取决于初、终态的熵值与过程无关一孤立系统经历不可逆过程，初始状态的热力学概率为1末状态的热力学概率为2，由于不可逆过程总是朝着热力学概率变大的方向进行，因此2 1熵变 ,对可逆过程2=1则有=0。0lnlnln1212kkkS第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30462022-

17、1-3046孤立系统内部不可逆过程可逆过程系统的熵总是大于等于零孤立系统内不论进行什么过程，系统的熵不会减少。第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵这就是熵增加原理，用数学表达式表示出来就是 0S2022-1-30472022-1-3047熵高对应的热力学几率大，意味着“混乱”和“分散”。熵低对应的热力学几率小，意味着“整齐”和“集中”。无 序有 序第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵从统计意义上说2022-1-30482022-1-3048固 体液 体融 化固体的结晶态要比液态整齐有序熵增加第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30492022-1-3049液 体气 体蒸 发气 态 比 液 态 要 混 乱 和 分 散 得 多熵增加第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30502022-1-3050功转变为热大量分子从有序运动状态向无序状态转化的过程大量分子从无序程度小的状态向无序程度大的运动状态转化的过程热 传 导熵增加的过程第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵2022-1-30512022-1-3051熵是系统内分子热运动的无序性的一种量度熵的统计意义第七章第7节热力学概率与玻尔兹曼熵ABC DT H A N K S F O R WAT C H I N G