(3.7.1)--3.7.1氧化还原电位与pE-pH图绘制.pdf

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1、水环境化学水环境化学3.7.1 3.7.1 氧化还原电位与氧化还原电位与pEpE-pHpH图绘制图绘制自然界重要的氧化剂：大气中的自由氧、水圈中的溶解氧、Fe3+、Mn4+、其次是SO42-、Cr6+、NO3-等。自然界重要的还原剂：Fe2+、S2-、有机物、其次Mn2+、Cr3+。1、电子活度和氧化还原电位1）电子活度：给出电子的是还原剂，接受电子的是氧化剂，pE=-lg(ae)ae水溶液中电子活度pE 严格的热力学定义是基于下列反应的：2H+(aq)+2e H2(g)当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变 化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2

2、(g)平衡的介质中，电子活度才为1。pE表示平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。从pE概念可知，pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强；pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。2）氧化还原电位E和pE的关系Oxne-Red (1)根据Nernst方程EE-2.303RT/(nF)lgRed/Ox(2)当反应达平衡时，定义E 2.303RT/(nF)lgK(3)从上述化学方程式(1)，可写出K=Red/Oxe-n(4)根据pE的定义pE=lge-=1/nlgK-lgRed/Ox=EF/(2.303RT)(5

3、)=E/(0.059V)（pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子的水平）F96500 J/(V mol)T=298 KR=8.31 J/(Kmol)同样：pE=E/(0.059 V)根据 Nernst 方程，pE的一般表示形式为：pE=pE+lg(反应物/生成物)1/n平衡常数K：lgK=(nEF)/(2.303RT)=nE/(0.059 V)=npE(25)自由能变化：G=-nFEG=-2.303 nRT pE 2、天然水体的pE-pH图 在氧化还原体系中，往往有H+或OH离子参与转移，因此，pE除了与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，这种关系可以用pE-pH图来表示。该图显

4、示了水中各形态的稳定范围及边界线。水中可能存在物类状态繁多，会使这种图变得非常复杂。例如一个金属，可以有不同的金属氧化态、羟基配合物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硫化物等。1）水的氧化-还原限度天然水中本身可能发生的氧化还原反应分别是：水的还原限度（还原反应）：pE=0.00pE=pE lg(pH2/p)1/2/H+)pE=pH水的氧化限度（氧化反应）：pE=+20.75pE=pE+lg(pO2/p)1/4H+)pE=20.75 pH221HeHOHeHO222141表明水的氧化限度以上的区域为O2稳定区，还原限度以下的区域为H2稳定区，在这两个限度之内的H2O是稳定的，也是水质

5、各化合态分布的区域。2）pEpH图的绘制(以Fe为例)假定：（1）只考虑OH-配位体的作用（2）溶解性铁的总浓度为1.010-7mol/L 根据各组分间的平衡方程推导pEpH的边界Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界。平衡方程为：Fe(OH)3(s)+H+eFe(OH)2(s)+H2OlgK=4.62K=1/(H+e)所以 pE=4.62pH以pH对pE作图可得图316 中的斜线，斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区。斜线下方为Fe(OH)2(s)稳定区。Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界Fe(OH)2(s)+H+FeOH+H2OlgK=4.6可得这两种形态的边界条件：pH=4

6、.6lgFeOH+将FeOH+=1.0107mol/L代入，得：pH=11.6故可画出一条平行pE轴的直线，如图316中所示，表明与pE无关。直线左边为FeOH+稳定区，直线右边为Fe(OH)2(s)稳定区。Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界。平衡方程：Fe(OH)3(s)+3H+eFe2+3H2OlgK=17.9这二种形态的边界条件：pE=17.93pHlgFe2+将Fe2+以1.0107mol/L代入，得：pE=24.93pH得到一条斜率为3的直线，如图316中所示。斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，斜线下方为Fe2+稳定区。Fe(OH)3(s)与FeOH+的边界。根据平衡方程：Fe

7、(OH)3(s)+2H+eFeOH+2H2O lgK=9.25将FeOH+以1.0107mol/L代入，得：pE=16.25-2pH得到一条斜率为2的直线，如图316中所示。斜线上方为Fe(OH)3(s)稳定区，下方为FeOH+稳定区。Fe3+与Fe2+的边界。平衡方程：Fe3+e Fe2+lgK=13.1可得：pE=13.1+lg(Fe3+/Fe2+)边界条件为Fe3+=Fe2+，则：pE=13.1因此，可绘出一条平行于pH轴的直线，如图3-16中所示。表明与 pH无关。当 pE13.1时，Fe3+Fe2+；当 pE13.1时，Fe3+4.7时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。水中铁的pE-pH图（总可溶性铁浓度为1.010-7mol/L）要求：会写出线段的表达式结论:高的H+活度及高的电子活度时(酸性还原介质)，Fe2+是主要形态；低的H+活度及高的电子活度(碱性还原介质)，固体的Fe(OH)2是主要形态。高的H+活度及低的电子活度时(酸性氧化介质)，Fe3+是主要的存在形态；在低酸度的氧化介质中，固体Fe(OH)3(s)是主要的存在形态 注意：在通常的水体pH范围内(约59)，Fe(OH)3或Fe2+是主要的稳定形态。Thank You!