(3.6.1)--3.6陶瓷的晶体结构.pdf

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1、概述概述 一般可将材料分为有机和无机两大类，而无机材料又可分为金属与非金属两大类；无机非金属材料：主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水 泥、和耐火材料西方国家将无机非金属材料通称陶瓷；我国以前将无机非金属材料通称硅酸盐，因为这些材料本身或原料中含SiO2；（1）特性 硬、脆、耐高温、耐腐蚀；（2）组织 由三相组成：多晶相：硅酸盐、氧化物、非氧化物，习惯以主要晶相命名；玻璃相(非晶相)：低熔点、起粘结作用；玻璃相的数量，随不同陶瓷而异，在固相烧结的瓷料中几乎不含玻璃相，在有液相参加烧结的陶瓷中则存在较多的玻璃相。（3）分类结构陶瓷：生活陶瓷、工业陶瓷功能陶瓷：绝缘材料、电子器件（如二极管、高温超导

2、）（4）原材料黏土：Al2O32SiO22H2O长石：钾长石（K2OAl2O36SiO2）钠长石（Na2O Al2O36SiO2）（5）制备制胚和烧结。离子晶体的结构离子晶体的结构陶瓷中的晶相一般是离子晶体。离子晶体：结合键主要是离子键，也可能含共价健的成分 1、晶体化学的基本概念（离子半径、配位数和离子的堆积）a、离子半径：类同于原子半径，将离子看成是一个带电的球离子半径大小遵循以下规律：原子序数相近时：阴离子半径大于阳离子；同一周期的阳离子，价数越大半径越小，如：Na+、Mg2+、Al3+；同一周期的阴离子，价数越大半径越大，如：O2-、F-；变价元素离子：价数越大，半径越小，如：Mn2+

3、、Mn4+、Mn7+；同价离子：原子序数越大，半径越大。但锕系和镧系例外。b、配位数：最邻近的异号离子数；c、配位多面体：最邻近的异号离子组成的多面体离子晶体中由于正离子的半径小，所以类似于间隙相，正离子位于fcc、hcp、bcc晶格的间隙位置，而负离子位于正常晶格的位置；也可以看成是由正离子为中心的配位多面体堆垛而成。如：硅氧四面体、铝氧八面体在离子晶体中，正离子的配位数主要取决于正离子与负离子半径的比值，各种形状的配位多面体：离子晶体的结构规则离子晶体结构的规律，可以总结出几条规则，即鲍林(Pouling)规则：负离子配位多面体规则：即鲍林第一规则，离子化合物中“在正离子的周围，形成一个负

4、离子配位多面体，正负离子之间的距离取决于离子的半径之和，正离子的配位数则决定了正负离子半径之比，而与离子的价数无关”。电价规则：即鲍林第二规则，在一个稳定的离子化合物结构中，每一个负离子的电价等于或近乎等于相邻正离子分配给它的静电键强度的总和，即：负离子多面体共用顶点、棱和面的规则，即鲍林第三规则：在一配位的结构中，配位多面体共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，这个效应更显著。这是因为多面体中心的正离子间的距离随着它们之间公共顶点数的增多而减小并导致静电斥力的增加，结构稳定性降低。不同种类正离子配位多面体间连接规则，即鲍林第四规则：在含有一种以上正离

5、子的晶体中，电价高，配位数小的那些正离子特别倾向于共角连接。因为一对正离子之间的互斥力按电价数的平方成正比增加。配位多面体中的正离子之间的距离随配位数的降低而减小。节约规则，即鲍林第五规则：在同一晶体中，本质上不同组成的构造单元的数目趋向于最少数目。因为不同尺寸的离子和多面体很难有效地堆积成均一的结构。3、几种典型的晶体结构a、MX结构阳离子和阴离子的比为1:1，配位数有4:4，6:6，8:8（阴阳离子的配位数各为4、6、8）(l)闪锌矿(ZnS)结构(zincblend型、CuCl型、金刚石型)超硬材料立方氮化硼、半导体 GaAs、高温结构陶瓷-SiC都属于闪锌矿结构。具有这种结构的化合物有

6、ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。(2)纤锌矿结构(wurtzite型，ZnS型)纤锌矿也是以 ZnS为主要成分的矿石，六方晶系。实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了r0a0b1/3c的点阵矢量。超硬材料密排六方氮化硼、结构材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纤锌矿结构。(3)NaCl结构6:6配位，立方晶系。NaCl晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵叠加而成的。具有NaCl结构的化合物特别多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有这种结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特性。(4)C

7、sCl结构阴阳离子总体来看为BCC结构，Cl-位于单胞的顶角，而 Cs+位于体心。中心的1个Cs+与顶角上的8个Cl-相结合，因此配位数为 8:8。具有这种结构的化合物还有CsBr、CdI等。(5)MX结构与离子半径的关系这类化合物的结构可以根据离子半径比分类如下：rC/rA 0.732CsCl结构CsCl结构0.732 rC/rA0.4140.414 rC/rA0.225闪锌矿或纤锌矿型结构闪锌矿或纤锌矿型结构NaCl结构NaCl结构上述分类大体上是准确的，但对 NaCl型、闪锌矿型及纤锌矿型结构的化合物，有的rC/rA比值相当大，超过了上述限度，但也能稳定存在。b.MX2结构(l)萤石结构

8、萤石(CaF2)属立方晶系，面心立方点阵，钙正离子位于立方晶胞的角顶和面的中心，形成面心立方结构，而氟负离子填充在全部的（8个）四面体间隙中。由于F-离子半径很大，因而Ca2+离子之间不可能相互接触。属于萤石型结构的化合物有ThO2，UO2，CeO2，BaF2等。这些化合物的正离子半径都较大。萤石的熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂，UO2是陶瓷核燃料。金红石结构金红石是TiO2的稳定型结构(异构体之一，TiO2还有板钛矿和锐钛矿结构)。金红石属四方晶系，简单四方点阵，单位晶胞中8个顶角和中心为阳离子，这些阳离子的位置正好处在由阴离子构成的稍有变形的八面体中心，构成八面体的 4个阴离子与中心距离较近

9、，其余 2个距离较远。阳离子的价数是阴离子的2倍，所以阳阴离子的配位数为6:3。这种结构的化合物还有CrO2、VO2、MnO2等。-方石英结构立方晶系，4:2配位。-方石英为SiO2异构体的一种，在14701723的高温区域稳定。一个Si同四个O结合形成SiO4四面体，多个四面体之间相互共用顶点并重复堆积而形成这种结构。因此与球填充模型相比，这种结构中的氧离子排列是很疏松的。SiO2虽有很多种异构体，但其它的结构都可看成是由-方石英的变形而得。MX2结构与离子半径的关系，对MX2结构同样有如下规律：rC/rA 0.7320.732 rC/rA0.4140.414 rC/rA0.225萤石结构(

10、CaF萤石结构(CaF2 2)金红石结构(TiO金红石结构(TiO2 2)-方石英结构(SiO-方石英结构(SiO2 2)表2-27给出 MX2化合物的结构与离子半径比的关系，虽有若干例外，但总体看来，具有很好的一致性。cM2X结构(l)赤铜矿结构赤铜矿为以 Cu2O为主要成分的天然矿物，2:4配位，立方晶系。在这种结构中，阴离子构成 BCC结构，这是一种间隙较多的结构，阳离子容易产生位移。具有这种结构的化合物还有Ag2O等。(2)反萤石结构这种结构从晶体几何上与萤石相同，但是阴阳离子位置与萤石结构恰好相反，阳阴离子数之比为 2:1,配位数为4:8。这种结构的化合物有如Li2O、Na2O、K2

11、O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。硅酸盐结构硅酸盐结构硅酸盐晶体是地壳中的主要矿物，是水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料，结构复杂。结构表示方式有两种：实验分子式：用组成元素或分子式表示，先是低价氧化物，后是高价氧化物，如：高岭土：Al2O32SiO22H2O绿宝石：3BeOAl2O36SiO2结构式：表示方法接近于结构,如：高岭土：AlSi2O5(OH)4绿柱石：BeAl2Si6O8。1、结构特征a、基本单元SiO4四面体，平均间距是0.16nm,小于硅氧半径之和，说明不是纯离子结合，存在共价键成分。b、每一个氧最多只能被两个SiO4四面体共有。c、SiO4四面体可以孤立存在，也可

12、通过共同顶点连接而存在于结构中。d、Si-O-Si的结合键不形成直线，而是一折线，夹角在145左右。2、结构类型a、岛状结构SiO4四面体孤立存在，四面体之间通过其它金属离子连接起来。岛状链状层状组群状架状b、组群状结构这类结构一般由2个、3个、4个或6个SiO4四面体通过公共的氧相连接，形成单独的硅氧络阴离子，硅氧络阴离子之间再通过其它正金属离子联系起来，所以这类结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。Si2O76-Si3O96-Si4O128-Si6O1812-c.链状结构硅氧四面体通过公共的氧连接起来，形成一维空间无限伸展的链状结构，即单链。两条相同的单链通过尚未共用的氧可以形成双链。d.层状结构基本单元：六个硅氧四面体的某一个面平行于同一平面（如水 平 面）组 成 硅 氧 层，可 从 中 取 出 一 个 矩 形，化 学 式Si4O10n4n-活性氧：只用去一价，位于硅氧四面体的顶上，向上；桥氧：平面上的氧，两价均已用于硅。硅氧层有两类：1、所有的活性氧都指向同一方向2、活性氧更迭的指向上或下e.架状结构有些硅酸盐矿物是架状结构，这种结构中每一个氧都是桥氧，硅四面体SiO44-之间有桥氧相连，所以整个结构是由SiO44-四面体连成的骨架。典型结构石英，SiO2。石英族晶体中重要的晶形是石英、鳞石英和方石英(白硅石)。