(3.14.1)--有机化学第3章不饱和烃3.3.3.pdf

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1、B版 3.3 3.3 二烯烃二烯烃 3.3.1 二烯烃的分类和命名 3.3.2 1，3-丁二烯的结构 3.3.3 共轭二烯烃的化学性质 3.3.4 共振论 3.3 二烯烃（Dienes）一、亲电加成反应 二、双烯合成 三、聚合反应 3.3.3 共轭二烯烃的化学性质 CH2CH CH CH2BrHH2C CH CH CH2BrH1,2-加成 1,4-加成+HBr CH2CH CH CH21324一、亲电加成反应 反应机理：CH2CHCHCH2H+-+1243加C1上 加C2上 共轭二烯烃与HBr的加成分两步:第一步 伯碳正离子（2）不稳定 反应机理：CH2CH CH CH2H+1324CH2CH

2、CHCH31324+CH2CHCH2CH21324+稳定 烯丙基碳正离子(1)CH2CHCHCH3+C H2C HC H C H3+1234+CH2CHCH CH3BrH2C CHCH CH3Br加C2上 加C4上 Br+第二步 CHCHCH CH3+1324+反应机理：1,2-加成 1,4-加成 Br2BrBr+3，5-二溴-1-环戊烯（1mol）环戊二烯加一分子溴时仅发生1，4-加成 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物的反应狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。二、双烯合成+二环2.2.1-2,5-庚二烯 COOCH3HCOOCH3+二环2.

3、2.1-5-庚烯-2-羧酸甲酯 狄尔斯（Otto Diels）1876-1954 阿尔德（Kurt Alder）1902-1958 反应过程反应过程 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 无反应中间体无反应中间体 协同反应协同反应 正常的D-A反应主要是由双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。对反应物的要求对反应物的要求 1）双烯体为）双烯体为s-顺构象顺构象 2）双烯体的）双烯体的1,4-位取代基位阻较小位取代基位阻较小 3）双烯体上带有给电子取代基）双烯体上带有给电子取代基 亲双烯体上带有吸电子取代基亲双

4、烯体上带有吸电子取代基 有利于反应有利于反应 常见双烯体：常见双烯体：常见亲双烯体：常见亲双烯体：区域选择性与立体专一性区域选择性与立体专一性 1）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势）区域选择性：两个取代基处于邻位或对位的产物占优势 2）立体选择性：）立体选择性：参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系不变参与反应的亲双烯体在反应过程中顺反关系不变 可用可用于鉴别于鉴别 CH2CCHCH2CH3CCCH2CH3CH2H nn TiCl4-Al（C2H5）3 三、聚合反应 1.3-丁二烯为单体聚合或共聚而得的合成材料品种有：丁钠橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 ABS树脂 思考与练习：1、写出2-甲基-1,3-丁二烯与氯化氢发生1,2和1,4加成的产物 1 2 3 4 不稳定 稳 定 1,2加成产物 1,4加成产物 H+H+2、指出下列D-A反应产物由哪些双烯体和亲双烯体构成。OOOOOOOOCNCN（1）（2）