(11.2.1)--11.2配合物的立体化学.pdf

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1、配合物的立体化学 配位数与几何构型 影响配位数 的因素 金属离子的体积 金属离子的电荷 金属离子的电子组态 配体的体积 配体的电荷 反应条件和抗衡离子 Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(II)配位数与几何构型 二配位化合物 d10 组态 等 线形 三配位化合物 较少 Cu(I)Hg(II)Pt(0)Au(I)等 平面三角形 配位数与几何构型 三配位化合物 Cu(Me3P)3+,(Ph3P)3Cu2Cl2 如 某些 ML3 不一定是三配位，如 AlCl3 是二聚桥联四配位。注意 配位数与几何构型 四配位化合物 平面正方形(square)四面体(tetrahedron)配位数与几何构型 非金属四

2、配位化合物 四面体，配体间静电排斥作用小 过渡金属四配位化合物 d0,d5,d10在弱场中，四面体，如Ti4+,FeCl4-,Zn2+d8平面正方形，如 Rh(I),Ir(I),Ni(II),Pd(II),Pt(II),Au(III)Co(II)以四面体为主 Cu(II)以平面正方形为主，轴上有弱键，4+1或4+2，配位数与几何构型 五配位化合物 三角双锥(trigonal bipyramid,TBP)D3h 四方锥(square pyramid,SP)C4v 较少，一般是四、六配位取代反应中间体 d8 较多，两种构型差别不明显，能垒小于25.2 kJ/mol 配位数与几何构型 六配位化合物

3、最常见，正八面体，Oh 少数具有 三棱柱构型 配位数与几何构型 七配位化合物 少见，不如六配位稳定,第七根键的键能因配体-配体排斥作用等抵消：五角双锥(pentagonal bipyramid)D5h 单帽八面体(capped octahedron)C3v 单帽三角棱柱体(capped trigonal prism)C2v 正方形底-三角型帽(少)(tetragonal base-trigonal cap)Fe(CO)3(CPh)4 配位数与几何构型 八配位化合物 形成高配位数条件：中心离子较大，配体较小；1 中心离子氧化态高，保持电中性；配体电负性高，可极化性低；2 中心离子 d 电子数较少

4、，提供空轨道，减少电子斥力。3 第 2、3 系列 d0 d2 组态，镧系、锕系。配位数与几何构型 高配位化合物 九配位 capped square antiprism tricapped trigonal prism 十配位 bicapped square antiprism bicapped dodecahedron tetradecahedron 配位数与几何构型 高配位化合物 十一配位 罕见 十二配位 icosahedron 十四配位 多与U(IV)有关。配合物的异构现象结构异构 异构名称 化学式及颜色 某些性质 电离异构 CoSO4(NH3)5Br(红色)CoBr(NH3)5SO4(紫

5、色)+AgNO3AgBr+BaCl2 BaSO4 水合异构 Cr(H2O)6Cl3(紫色)CrCl(H2O)5Cl2H2O(亮绿色）CrCl2(H2O)4Cl2H2O(暗绿色)内界所含水分子数随制备温度和介质不同而不同 配位异构 Co(NH3)6 Cr(CN)6 Cr(NH3)6 Co(CN)6 键合异构 CoNO2(NH3)5 Cl2(黄褐色）CoONO(NH3)5 Cl2(红褐色）在酸中稳定 在酸中不稳定 配合物的异构现象空间异构(立体异构)几何异构现象 按照配体对于中心离子的不同位置区分。cis-PtCl2(NH3)2 顺式棕黄色,极性分子 trans-PtCl2(NH3)2 反式淡黄色

6、,非极性分子 顺式Pt(II)配合物显示治癌活性 配合物的异构现象空间异构(立体异构)M表示中心体，a、b、c表示单齿配体，AA、AB表示多齿配体 平面四方 配合物类型 Ma2c2(Ma2cd)Mabcd MAAcd MABcd 异构体数目 2 3 1 2 配合物的异构现象空间异构(立体异构)b a d c M M a b d c M a d b c M A B b c M A B c d 配合物的异构现象空间异构(立体异构)M表示中心体，a、b、c、d、e、f表示单齿配体，AB表示多齿配体 八面体 配合物类型 Ma4e2(Ma4ef)Ma3d3 Ma3def Ma2c2e2 Mabcdef

7、MAB2ef 异构体数目 2 2 4 5 15 6 八面体结构单元的几何异构 babbaaaabbbaMa3b3 bcbbcccacacabcccbbMab2c3 八面体结构单元的几何异构 a c b a b c a a c c b b b c a c b a a c a c b b b a c a c b 配合物的异构现象空间异构(立体异构)旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系 cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，为手性分子。例如 配合物的异构现象空间异构(立体异构)旋光异构现象 异构体 异构体 简单手性配合物分子 当偏振光通过时，偏振光的偏振面会旋转一定的角度。偏振面顺时针旋转，称溶液中的异构体为右旋体以 d-代表(dextroisomer)，反之为左旋体，以l-代表(levoisomer)。通常是混合物，称外消旋体（左右旋等量，不好分离），以rac-表示(racemate)。旋光异构体判定 配合物分子既不含对称面，也不含对称中心，则是手性分子，有旋光活性，存在光学异构体。多齿配体的存在，使配合物产生对映异构的可能性增加。光源 透镜 光线 偏振光光栅 单方向 偏振光 旋光管(样本)检测器 透镜 眼睛