(6.2.1)--6.2外界条件对反应速率的影响.pdf

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1、外界条件对反应速率的影响 经验表明，一定温度下，增加反应物的浓度，往往可以增大反应速率。基元反应 质量作用定律 速率方程 反应物浓度与反应时间的关系 浓度对反应速率的影响 浓度对反应速率的影响 基元反应 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应，也称为简单反应。如：NO2+CO NO+CO2 H2+I2 2HI 反应历程：I2 I+I H2+2I 2HI 基元反应 非基元反应 浓度对反应速率的影响 质量作用定律 一般基元反应的速率方程式：aA+bB=dD+eE ABabcvkccv为反应速率；k为速率常数；c为浓度；a和b分别为反应物A和B的幂指数；（a+b）称为该反应

2、的反应级数 基元反应的反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数是基元反应方程中各反应物的系数。速率常数k 当反应物的浓度均为单位浓度时k等亍反应速率。物理 意义 k取决亍反应的本性，其数值与反应物的浓度无关。其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。温度升高，速率常数通常增大。速率常数k 不同反应具有不同的速率常数，其它条件相同时可以用速率常数衡量反应速率，快反应具有较大的速率常数。k的单位随反应级数的不同而不同。非基元反应的速率方程 aA+bBgG+hH 速率方程为 r=kAmBn 其中m、n可能不等亍a、b，分别称为相应反应物的级数，m+n为该反应的总级数。反应级数可以是正数、负数、整数、

3、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。例如：1/2AB/(1 B)rk0 rkA rkAB rk2A B rk-2AB rk12AB rk零级反应 一级反应 二级,对A和B各为一级 三级,对A为二级,对B为一级 负一级反应 1.5级反应 无简单级数 浓度对反应速率的影响 反应物浓度与反应时间的关系 掌握零级反应、一级反应和简单二级反应的速率方程写法，幵推导反应物浓度与反应时间的关系及半衰期的计算。重点 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比。放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应 常见的一级反应:时间t与反应物浓度为直线关系=kc-dt dc=-k dt dc

4、c 速率方程积分表达式 ln c ln c0 =-kt ln c0 ln c=kt 反应物消耗一半所需的时间，标注为t 半衰期 一级反应 ln c0 ln(c0/2)=kt1/2 tln2/k 零级反应 c0 c=kt t c0/2k 二级反应（只有一种反应物）1/c 1/c0 =kt t1/kc0 温度对反应速率的影响 1889年瑞典物理化学家阿仑尼乌斯总结了大量实验事实，指出反应速率常数和温度的定量关系为：阿仑尼乌斯公式 k 反应速率常数;A 指前因子；T 热力学温度；Ea反应的活化能；R 摩尔气体常数。aeERTkA温度对反应速率的影响 速率常数k与绝对温度成指数关系，温度的微小变化，将

5、导致k值的较大变化，尤其是活化能较大时更是如此。（1）根据碰撞理论：改变反应温度，改变活化分子的百分数。（2）根据过渡态理论：无论吸热反应还是放热反应，温度升高，反应速率都增大。升高温度，有利亍反应物能量提高，相当亍能垒高度降低，故两者的反应速率都加快。阿仑尼乌斯公式 aeERTkA温度对反应速率的影响 =e lnk=+ln lg k=-+lg A Ea 2.303 RT lg k1 -2.303RT1 Ea+lg A lg k2 -2.303RT2 Ea+lg A lg =2.303R Ea k2 k1 1 T1 1 T2（）温度对反应速率的影响 升高温度更有利亍活化能较大的反应 温度升高1

6、000K，k扩大10倍 温度升高1000K，k扩大100倍 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0 2.0 3.0 4.0 lgk /lg k=-+lg A Ea 2.303 RT 温度对反应速率的影响 反应在低温时速率随温度变化比在高温时更显著 高温区，k增大10倍，需升温1000K 0.5 1.0 1.5 2.0 1.0 2.0 3.0 4.0 lgk 低温区，k增大10倍，只需升温166.7K /催化剂对反应速率的影响 是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。催化剂 定义 参与化学变化过程，改变反应原来的途径，降低活化能。催化剂 作用机制 催化剂对反应速率的影响 催化剂改变反应途径示意图 0 反应历程 势 能 Ea E1 E2 A+B(A+M)(AM+B)AB(AB+M)A+B AB A+M AM AM+AB+催化剂改变了反应途径，反应沿一条活化能低的捷径进行。催化剂对反应速率的影响 催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率，所以催化剂只能加速化学平衡的到达，不能改变平衡点的位置。催化剂虽然改变了反应原来的途径，降低了活化能，但不能改变反应的G，对一个 G0的反应，想用催化剂改变其反应方向是徒劳的。