(2.5.1)--2.5光化学反应基础.pdf

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1、大气环境化学大气环境化学光化学反应基础光化学反应基础分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。（一）光化学反应过程（一）光化学反应过程1、初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：A+hv A*式中：A*物种A的激发态；hv光量子随后，激发态A*可能发生如下几种反应：激发态的物质有四种命运激发态的物质有四种命运:光物理过程A*A+hvA*+M A+M光化学过程A*B1+B2+A*+C D1+D2+无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离

2、解成为两个或两个以上新物种。光合成，A与其它分子反应生成新的物种辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活2、次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:HCl+hv H+Cl （初级过程，光分解）H+HCl H2+Cl （次级过程，热化学反应）Cl+Cl Cl2 （次级过程，热化学反应）所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引发的光化学反应引起的3、光化学定律1）光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。问题：理论计算表明，波长420nm光能够使水分子发生分解，这属于可见光范畴，但实际

3、上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于20000nm2）光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。注意：Second Laws 一般仅适用于对流层范围。如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），则不适合4、光量子能量和化学键之间的对应关系：E=h v=h c/式中：E光量子能量；h 普朗克常数，6.62610-34 j s/光量子c 光速，2.9791010 cm/s 1mol

4、分子吸收的总能量为：E NA=NA hv=NA hc/式中：NA 阿伏加德罗常数，6.0221023 计算实例：若E0=300kJ/mol，则需要399nm；若E0=170kJ/mol，则需要704nm；若E0=160kJ/mol，则需要748nm；若E0=150kJ/mol，则需要798nm；分子的化学键能越大，需要光子的波长越短通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm 的光就不能引起光化学降解。根据光化学定律，若发生光分解反应，则需要：E NA=NA hv=NA hc/E0，即：hcNA/E0E0为分子化学键键能化学键的平均键焓Thank You!Thank You!