(2.4.1)--2.4自由基化学基础.pdf

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1、大气环境化学大气环境化学自由基化学基础自由基化学基础1、自由基的产生方法1）大气中有机物光解为主2）共价均裂：组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基，又称自由基反应。例如：NO2+h NO+OHNO2+h HO +NOH2CO+h H+HCO2、自由基结构和性质的关系自由基的稳定性：指自由基或多或少解离成小碎片，或通过键断裂进行重排的倾向自由基的活性：指自由基与其它物质反应的难易程度活化能越小，活性越大1）自由基结构和稳定性的关系I.RH键的解离能（D值）越大，R 越不稳定II.碳原子取代烷基越多越稳定III.共轭增加稳定性IV.不饱和碳自

2、由基稳定性小于饱和碳稳定性：C6H5CH2 和 CH2=CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CCl3 CH3CH2CH2 D/(kJ mol-1)：355 355 380 397 401 410稳定性：C2H5 (CH3)3CCH2 CH2=CH C6H5 和 CH3 CF3 D/(kJ mol-1)：410 415 431 435 435 4432）自由基结构和活性的关系 卤原子夺氢的活性是：F Cl Br 伯仲叔，取代增多，活性增加 产生共轭，活性增加，如，CH2=CHCH2 分子中官能团的存在增加其形成的自由基活性H-CH2CN D=360 kJ/mol H-CH2OH D=3

3、85 kJ/mol H-CH2CH3 D=410 kJ/mol 3、自由基反应1）自由基反应的分类单分子自由基反应：指不包括其它作用物的反应。自由基会碎裂或重排：RC(O)O2+NO RC(O)O+NO2RC(O)O RCO2HO+CH2=CH2 HOCH2CH2RH+HO R+H2O 自由基分子相互作用（主要），有加成和取代两种方式：自由基自由基反应：指自由基的二聚或偶联HO+HO H2O22HO+2HO22H2O2+O22）自由基链反应三个阶段；引发（initiation）自由基传播（propagation）自由基终止（termination）（自由基消失）偶联或化合二聚引发：Cl2+hv2Cl传播：Cl+CH4HCl+CH3CH3+Cl2 CH3Cl+Cl终止：CH3+Cl CH3ClCl+Cl Cl2CH3+CH3 C2H63）影响自由基反应的因素影响自由基反应的因素主要包括位阻效应和溶剂效应。一般来说，溶剂对于自由基反应的影响较小。对于大气化学反应来说，位阻效应更加重要。Thank You!Thank You!