(10.112)--含有氧空位的氮掺杂TiO_2纳米材料制备及其光催化性能.pdf

《(10.112)--含有氧空位的氮掺杂TiO_2纳米材料制备及其光催化性能.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《(10.112)--含有氧空位的氮掺杂TiO_2纳米材料制备及其光催化性能.pdf（10页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、材料科学与工程学报 Journal of Materials Science and Engineering ISSN 1673-2812,CN 33-1307/T 材料科学与工程学报网络首发论文材料科学与工程学报网络首发论文 网络首发网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合出

2、版管理条例和期刊出版管理规定的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认出版确认：纸质期刊编辑部通过与中国学术期刊（光盘版）电子杂志社有限公司签约，在中国学术期刊（网络版）出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的

3、录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为中国学术期刊（网络版）是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN 2096-4188，CN 11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。第 40 卷 第 1 期 材料科学与工程学报 总第 195 期 Vol.40 No.1 Journal of Materials Science&Engineering Feb.2022 收稿日期：收稿日期：2020-04-24；修订日期：；修订日期：2020-09-10 基金项目：基金项目：甘肃省重点研发资助项目（17YF1GA014）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（319

4、20190015）；兰州市人才创新创业资助项目（2019-RC-21）；西北民族大学中央高校基本科研业务费资助项目（31920200042）作者简介作者简介：张 宏（1973），教授，博士，研究方向：微纳米材料的表面修饰及其应用。E-mail：。通通信信作者作者:韩立娟（1980），研究员，硕士，研究方向：纳米复合材料及光催化性能。E-mail：。文章编号：文章编号：1673-2812(2022)01-0000-09 含有氧空位的氮掺杂含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料制备及纳米材料制备及其其光催化性能光催化性能 张张 宏宏1，姜英宇，姜英宇1，魏，魏 茁茁1，张，张 平平1，朱振亚，朱振亚

5、1，岳铭强，岳铭强1，韩立娟，韩立娟2（1.西北民族大学西北民族大学 化工学院，甘肃化工学院，甘肃 兰州兰州 730070；2.甘肃自然能源研究所甘肃自然能源研究所，甘肃甘肃 兰州兰州 730046）【摘摘 要要】以钛酸四正丁酯为钛源，浓氨水为沉降剂和氮源，采用水热法制备出含有氧空位的氮掺杂二氧化钛（TiO2）纳米材料，并考察了水热温度对材料结构及光催化性能的影响。采用多种技术手段对纳米TiO2的晶型、形貌、结构和表面特性进行表征；并以苯酚为目标污染物，通过对苯酚的去除率和矿化率评价上述 TiO2纳米材料的光催化降解苯酚的性能及完全矿化的能力。研究结果表明，所制备的材料为锐钛矿TiO2 纳米棒

6、和纳米颗粒的混合物，N 元素有效掺杂进入 TiO2晶格中，同时晶格中存在一定量的氧空位。较高的水热温度有助于提高材料光催化性能，随着水热温度的升高，材料在紫外光及可见光照射下对苯酚的去除效果和矿化能力增强。水热温度为 210 时制备的含有氧空位的氮掺杂 TiO2在可见光照射 5 h 后对苯酚的去除率和矿化率分别为 83.67%和 32.16%，在紫外光照射 5 h 下对苯酚的去除率和矿化率分别达到 100%和 80.68%，表明在紫外光下苯酚更易被矿化为 CO2和水，而在可见光下苯酚的矿化率较低，存在较多的中间产物。试验结果表明，该材料作为苯酚去除剂重复使用 5 次后仍可维持一定的苯酚去除能力

7、。【关键词【关键词】二氧化钛；纳米材料；水热法；氮掺杂；光催化；矿化率 中图分类号：中图分类号：O643.36 文献标文献标志志码：码：A DOI:10.14136/ki.issn.1673-2812.2022.01.000 Preparation and Photocatalytic Performance of N-doped TiO2 Nanomaterials with Oxygen Vacancy ZHANG Hong1，JIANG Ying-yu1，WEI Zhuo1，ZHANG Ping1，ZHU Zhen-ya1，YUE Ming-qiang1，HAN Li-juan2(1.S

8、chool of Chemical Engineering,Northwest Minzu University,Lanzhou 730070,China;2.Gansu Institute of Natural Energy,Lanzhou 730046,China)【Abstract】In this study,a nitrogen-doped titanium dioxide(TiO2)nanomaterial containing oxygen vacancies was prepared by a hydrothermal method with tetra-n-butyl tita

9、nate as titanium source,and concentrated ammonia as precipitating agent as well as nitrogen source.The effect of synthesizing temperature on the structure and photocatalytic performance of the material was also investigated.Meanwhile,XRD,XPS,BET,SEM and TEM were used to characterize the morphology a

10、nd phase etc.With phenol as target contaminant,the ability to evaluate the photocatalysis,the removal of phenol mineralization rate performance degradation and complete mineralization of phenol was investigated.The results showed that the material was a mixture of anatase TiO2 nanorods and nanoparti

11、cles,while the element N was effectively doped into the TiO2 lattice,and there was a certain amount of oxygen vacancies in the crystal.It was also found that a higher hydrothermal temperature benefited the photocatalytic performance of the material,with greater removal effect and mineralization abil

12、ity against phenol under ultraviolet and visible light.The nitrogen-doped TiO2 containing oxygen vacancies,prepared at 210 C,had a removal rate of 83.67%and a mineralization rate of 32.16%against phenol after 5 hours of visible light irradiation.网络首发时间：2021-10-15 20:38:09网络首发地址：https:/ 2 材料科学与工程学报材料

13、科学与工程学报 2022 年 2 月 And this material had a removal rate of 100%and a mineralization rate of 80.68%against phenol after 5 hours of ultraviolet light irradiation,indicating that phenol was more likely to be mineralized into CO2 and water under ultraviolet light than under visible light.Phenol could de

14、rive more intermediate products under visible light.The repeated test results showed that a certain removal ability could be maintained after 5 times.【Keywords】Titanium dioxide;Nanomaterials;Hydrothermal method;N-doped;Photocatalysis;Mineralization rate 1 前 言 苯酚是化工企业排放的环境污染物的主要成分之一，主要来源油漆，农药，煤炭转化，聚合

15、树脂以及石油和石化行业的废水，具有较高的毒性，对生态环境安全和人体健康造成严重的危害1。由于苯酚特殊的芳香结构使其能够长时间地稳定存在于水环境中难以去除，因此选择高效的方法处理苯酚污染一直受到科研工作者的关注。光催化氧化技术2是通过光激发使光催化剂产生强氧化性物质，将苯酚逐渐降解为无污染、无毒害的二氧化碳和水，不产生二次污染，反应条件温和，是一种很有前途的绿色水处理技术。在光催化氧化技术中，光催化材料的作用十分重要。二氧化钛（TiO2）因其催化效率高、化学性质稳定、无毒性等特点被认为是最有应用潜力的光催化剂之一 3。但是，由于 TiO2的能带隙（3.2 eV）较宽，只能吸收紫外光，而紫外光仅占

16、据太阳光中的 4%，极大地影响 TiO2的应用。因此，为了提高 TiO2的太阳光利用率，研究人员对其作了非金属掺杂、金属离子掺杂、缺陷控制、表面贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等的改性4，其中，氮掺杂是有效提高 TiO2可见光催化活性的办法之一。ASAHI 等5-6用非金属 N 掺杂 TiO2制备光催化剂 TiO2-xNx，开启了氮掺杂 TiO2提高可见光催化活性的新篇章，WAND 等7-8发现 N 掺杂二氧化钛（N-TiO2）可以在可见光下完全去除杀虫剂林丹。CHEN 等9第一次报道了采用高温氢化 TiO2纳米颗粒的方式提高 TiO2的可见光活性，氢化产生氧空位及 Ti3+，形成了一个连续的

17、中间能带，促进材料的可见光吸收。而氧空位产生的中间能带和氮掺杂的掺杂能级存在协同作用，可以成为光学活性中心，阻止光生电子-空穴的复合，从而加快电子的转移及光催化反应。目前，已经有通过氮掺杂和氧空位调控提高TiO2活性的相关报道及研究10-11，通过氮掺杂及氧空位调控改性可以有效提高 TiO2的可见光催化性能，改善电荷的转移和苯酚的降解活性12-13，但是，很少有研究人员关注氮掺杂和氧空位改性后的 TiO2在紫外光下的光催化性能及其不同光照条件下的矿化性能变化。本研究采用水热法制备含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料，重点考察了水热温度对材料结构及光催化性能的影响。采用多种技术手段对纳米 TiO

18、2的晶型、形貌、结构和表面特性进行表征，并以苯酚为目标降解污染物，考察了含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料在紫外光及可见光条件下对苯酚的光催化去除效果及矿化性能，比较不同光照条件下材料对苯酚的矿化程度，并考察了材料降解苯酚的重复使用性能，为扩展含有氧空位的氮掺杂 TiO2的应用提供参考及借鉴。2 材料与方法 2.1 实验实验设备与设备与材料材料 TOC 分析仪（TOC-Lcph），高效液相色谱仪（LC-2030），超声震荡器（LO-2030），恒温培养箱（LO-2030），电子天平（WB12503310），光化学反应仪（PCX50A），离心机（TGL-20B），X 射线光电子能谱分析仪（ES

19、CALAB），X 射线衍射仪（TF-5000），扫描电镜（JSM-IT800SHL），透射电镜（JEM-2800），比表面积测试仪（BSD-PS1/2/4）。浓氨水、钛酸四正丁酯；苯酚；去离子水；乙醇。上述试剂均为分析纯试剂。第 40 卷第 1 期 张 宏，等.含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料制备及其光催化性能 3 2.2 实验方法实验方法 2.2.1 TiO2的制备 将 7.8 mL 钛酸四正丁酯与 68 mL 氨水混合搅拌 2 h，随后放到聚四氟乙烯反应釜中分别在 210、180 和 150 下水热反应 24 h。反应后，待冷却到室温后离心分离。将样品用去离子水反复洗涤直至上清液 pH

20、 值不再变化。之后加入 0.1 molL-1 HCl 调节 pH 值至 23 之间时，再次搅拌 6 h，然后用去离子水洗涤至中性，离心分离后烘干得到所制备样品。将 150、180 和 210 下制备的样品分别命名为 T1-N-TiO2、T2-N-TiO2和 T3-N-TiO2。2.2.2 不同光源下对苯酚的去除 采用北京泊菲莱科技有限公司 PCX50A 多通道光化学反应仪，以 420 nm波长的 LED 光源作为可见光光源，365 nm 波长的 LED 光源作为紫外光源照射苯酚溶液，通过上述制得的TiO2材料在可见光下去除苯酚的效果来反映该材料的光催化活性。苯酚溶液体积为 50 mL，初始浓度

21、为 10 mgL-1，暗吸附平衡后进行光催化，分别在 0、0.5、1、1.5、2、3、4 和 5 h 取样，离心分离后，用高效液相色谱仪测定清液中苯酚的浓度，在光催化反应 6 h 时取样测定其中 TOC 总碳含量。苯酚去除量、去除率以及矿化率由下式表示：qt=(Cp0 Cpt)V/m （1）R=(C0 Ct)/C0100%（2）Q=(C0Ct)/C0100%（3）式中：qt 为 t 时刻苯酚的去除量，mgg-1；R 为 t 时刻苯酚的去除率，%；c0和 ct分别表示初始和 t 时刻苯酚的质量浓度，mg/L；Q 为 t 时刻苯酚的矿化率，%；c0和 ct分别表示初始和 t 时刻苯酚的有机碳含量，

22、mgL-1；V 为苯酚溶液体积，L；m 为催化剂质量，g。3 结果与讨论 3.1 制备制备样品样品性能性能分析分析 3.1.1 X 射线衍射（XRD）分析 依据 XRD 对样品的晶体结构进行了表征，图 1 为不同水热温度制备的N-TiO2的 XRD 图谱。图中在 2=25.281、37.800、48.049、53.890、55.060、62.688处的衍射峰分别对应锐钛矿 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面14，表明所制备的材料均为纯的锐钛矿。水热温度为 150 时锐钛矿 TiO2的衍射峰强度较弱，继续升温至 180、210，TiO2的衍射峰逐

23、渐增强，表明随着水热温度的升高 N-TiO2的结晶度也随之提高，水热温度为 210 时制备的 N-TiO2的衍射峰峰形尖锐，证明其结晶度更好，没有其他杂峰，表明通过水热法可以制备纯度较高的 TiO2。样品中锐钛矿 TiO2平均晶粒尺寸可以通过谢乐公式（Debye-Scherrer）15 来计算：D=0.943/(cos)式中：为X射线波长；为衍射峰半峰宽；为衍射角，谢乐公式只适合球形粒子，半峰宽应该转化为弧度制，即(180)3.14)。选取锐钛矿相TiO2的(101)和(200)晶面衍射峰估算出T1-N-TiO2，T2-N-TiO2，T3-N-TiO2的平均晶粒尺寸（D）分别约为29.384

24、nm、30.623 nm、31.174 nm。4 材料科学与工程学报材料科学与工程学报 2022 年 2 月 1020304050607080 2/degreeT3-N-TiO2 T2-N-TiO2 T1-N-TiO2(101)(004)(204)(200)(105)(211)Intenstiy/a.u.TiO2 anatase standard comparison card TiO2 rutile standard comparison card 图 1 制得 TiO2样品的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of the samples 3.1.2 制备样品形貌分析 图

25、 2 为 T3-N-TiO2的 SEM、TEM 照片及 HRTEM 图片。从图 2（a）和（b）中可以看出所合成的 TiO2由纳米棒与纳米颗粒组成，从图 2（a）可知，纳米颗粒尺寸在 3040 nm 之间，纳米棒长度在 4083 nm 之间，纳米棒直径在 3350 nm 之间，与 XRD 计算得到的 31.174 nm 的粒径结果相接近，由图 2（c）可知，纳米材料中含有较多的纳米棒，纳米棒的尺寸和 SEM 照片中的尺寸基本一致。图 2（d）中晶格间距为 0.333 nm 的晶格条纹对应于锐钛矿的(101)晶面，晶格间距为 0.185 nm 的晶格条纹对应于锐钛矿的(200)晶面。此结果表明制

26、得的 TiO2样品为具有棒状结构和颗粒状结构的锐钛矿 TiO2纳米材料。图 2（a）、（b）锐钛矿型 T3-N-TiO2 的 SEM 照片；（c）TEM 照片；（d）HRTEM 照片 Fig.2(a)、(b)SEM images;(c)a TEM image;(d)an HRTEM image of anatase T3-N-TiO2 3.1.3 X 射线光电子能谱（XPS）分析 XPS 能谱分析样品表面元素价态。图 3（a）为 T3-N-TiO2的 XPS全谱图，由图可知，材料中含有 Ti，O，N，C 元素，由于 XPS 以 C 1s 为内标，C 元素的峰来源于仪器中第 40 卷第 1 期

27、张 宏，等.含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料制备及其光催化性能 5 的污染碳。图 3（b）为 TiO2中 Ti 2p 的精细谱图，在 458.5 eV 和 464.2 eV 出现两个对称的吸收峰，分别对应 Ti4+2p3/2和 Ti4+2p1/2，说明 TiO2中以 Ti4+为主16-17，没有更低价态的 Ti 离子存在。图 3（c）为 TiO2中O 1s 的精细谱图，根据高斯拟合可将图中 O 1s 分为 3 个主要的峰，位于 533.2、531.7 和 529.5 e V 处，分别对应 TiO2的氧缺陷（Vo）、CO 和 TiO 键18-19。图 3（d）为 TiO2的 N 1s 的精细

28、谱图，在 399.4 eV 处出现一个明显的 N 1s 吸收峰，对应于 TiNO 或 TiON 键，显示 N 元素以间隙掺杂的方式进入 TiO2晶格中，形成 TiNO 或 TiON 两种化学键20-21，确认制备了具有氧空位的氮掺杂 TiO2。120010008006004002000 Intensity/a.u.Binding energy/eVO1sTi2p3N1sC1s(a)450452454456458460462464466468 Intensity/a.u.Binding energy/eVTi4+2p3/2Ti4+2p1/2458.4eV464.13eVTi 2p(b)52652

29、8530532534536 Intensity/a.u.Binding energy/eV Ti-O(529.5eV)O 1s(c)C-O(531.7eV)VO(533.2eV)392394396398400402404406408410412 Intensity/a.u.Binding energy/eV(d)Ti-O-N(399.4eV)N 1s 图 3 T3-N-TiO2 的（a）XPS 全谱图；（b）Ti 2p 谱图；（c）O 1s 谱图；（d）N 1s XPS 谱图 Fig.3 XPS spectra of T3-N-TiO2(a)wide spectrum,(b)Ti 2p,(c)

30、O 1s and(d)N 1s 3.2 样品样品光催化性能分析光催化性能分析 3.2.1 光催化下对苯酚的去除效果 图 4 为几种制得样品材料在可见光和紫外光下对苯酚的去除效果。可以发现在 210 制备的 TiO2对苯酚的去除效果最好，可见光照射 5 h 后对苯酚的去除率可达到 83.84%，相应的去除量为 8.384 mgg-1，紫外光照射 5h 后对苯酚的去除率达到 100%，而 150、180 合成的 TiO2 在可见光照射5 h后对苯酚的去除率分别为23.67%和77.85%，在紫外光照射5 h后对苯酚的去除率为 30.12%和 90.06%，光催化去除性能相对较差，说明水热温度对制得

31、的 TiO2光催化性能具有较大的影响，较高的水热温度有助于提高材料结晶度，进而提高材料的光催化性能。6 材料科学与工程学报材料科学与工程学报 2022 年 2 月 080160240320400020406080 Removal efficiency/%Time/min T1-N-TiO2 T2-N-TiO2 T3-N-TiO2(a)080160240320020406080100 Removal efficiency/%Time/min T1-N-TiO2 T2-N-TiO2 T3-N-TiO2 (b)图 4 不同水热温度制备的 TiO2对苯酚的光催化降解性能（a）在可见光下；（b）在紫外光

32、下 Fig.4 Photocatalytic performances of TiO2 prepared at different temperatures on phenol(a)under visible light;(b)under ultraviolet light 3.2.2 光催化反应动力学研究 光催化反应可以用一级动力学方程拟合22。采用一级动力学方程对几种TiO2材料的光催化性能进行拟合，结果见图 5，并计算得到相关的线性拟合系数 R2和光催化反应速率常数K，结果列于表 1 和 2 中。几种材料的 R2值均大于 0.97，显示其线性拟合关系较好，符合一级动力学方程。从实验结果得

33、出，T3-N-TiO2在可见光照射下去除苯酚的光催化反应速率常数为 1.0410-2 min-1，分别是 T1-N-TiO2和 T2-N-TiO2的 9.37 倍和 1.49 倍，T3-N-TiO2在紫外光照射下去除苯酚的光催化反应速率常数为3.5610-3 min-1，是 T1-N-TiO2和 T2-N-TiO2的 5.78 倍和 1.20 倍，显示水热温度较高条件下下制备的 TiO2材料具有更好的光催化性能。0.00.20.40.60.81.0050100150200250 T1-N-TiO2 T2-N-TiO2(a)T3-N-TiO2ln(CO/CT)Time/min 050100150

34、2002500.00.51.01.52.02.53.0 T3-N-TiO2ln(CO/CT)Time/min(b)T2-N-TiO2 T1-N-TiO2 图 5 不同温度下制备的 TiO2在光催化下对苯酚的去除率一级动力学模型（a）在可见光下；（b）在紫外光下 Fig.5 First-order kinetic model of phenol degradation rate of TiO2 at different temperatures under photocatalysis(a)under visible light;(b)under ultraviolet light 表表 1 不

35、同温度不同温度下制备的下制备的 TiO2在可见光在可见光照射照射下对苯酚的光催化一级动力学参数下对苯酚的光催化一级动力学参数 Table 1 Photocatalytic firstorder kinetic parameters of phenol at different temperatures under visible light conditions Material First order dynamics model K/min-1 R2 T1-N-TiO2 T2-N-TiO2 T3-N-TiO2 ln(CO/CT)=6.1610-4t2.6610-3 ln(CO/CT)=2.

36、9610-3t8.3310-3 ln(CO/CT)=3.5610-3t2.8710-2 6.1610-4 2.9610-3 3.5610-3 0.9730 0.9850 0.9980 第 40 卷第 1 期 张 宏，等.含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料制备及其光催化性能 7 表表 2 不同温度不同温度下制备的下制备的 TiO2在紫外光在紫外光照射照射下对苯酚的光催化一级动力学参数下对苯酚的光催化一级动力学参数 Table 2 Photocatalytic first-order kinetic parameters of phenol at different temperatures u

37、nder ultraviolet light Material First order dynamics model K/min-1 R2 T1-N-TiO2 T2-N-TiO2 T3-N-TiO2 ln(CO/CT)=1.1110-3t6.7210-3 ln(CO/CT)t)=6.9910-3t3.1710-2 ln(CO/CT)=1.0410-2t4.4710-2 1.1110-3 6.9710-3 1.0410-2 0.9748 0.9848 0.9960 3.2.3 矿化性能 在光催化过程中，苯酚的有机碳骨架逐渐被降解为邻苯二酚、丁酸及乙酸等小分子化合物，并最终降解为 CO2和水，为了

38、更好地评价 TiO2材料的光催化降解性能，本部分以总有机碳的去除率来评价该材料对苯酚的矿化能力23-24。图 6 为所制备的几种材料在可见光和紫外光照射 5 h 下对苯酚的矿化性能，从图 6 中可以得到，在可见光照射下 T1-N-TiO2、T2-N-TiO2、T3-N-TiO2对苯酚的矿化率分别是：1.1%、19.27%、32.16%，在紫外光照射下T1-N-TiO2、T2-N-TiO2、T3-N-TiO2对苯酚的矿化率分别是：15.22%、43.75%、80.68%。结果显示，随着制备过程水热温度的升高，所得材料对苯酚的矿化能力逐渐增强，在可见光或紫外光照射下 T3-N-TiO2对苯酚的矿化

39、效果均是最好的。对比 T3-N-TiO2材料光照 5h 对苯酚的去除率和矿化率可知，在紫外光下对苯酚的去除率和矿化率较高，分别为 100%，80.68%，仅有 9.38%的中间产物没有被完全矿化，而在可见光下对苯酚的去除率为 83.84%，但是矿化率仅为 32.16%，未矿化的中间产物约为51.68%。可见，在可见光照射下，苯酚较难被完全降解为 CO2，而在紫外光照条件下，所制备的材料产生大量具有较强氧化能力的空穴、超氧自由基及羟基自由基25，这些强氧化性物质逐步将苯酚矿化为二氧化碳和水，显示出较强的矿化能力。020406080100 210180Residual TOC/(mgL-1)Tem

40、perature/Visible light Ultraviolet light150Ascending 图 6 不同水热温度下制备的 TiO2材料对苯酚的矿化性能Fig.6 Effects of T3-N-TiO2 on phenol degradation3.3 重复使用性能重复使用性能重复使用性能是评估光催化剂的经济性的一个重要指标26-27。本实验中，以 10 mgL-1的苯酚作为目标污染物，以光催化性能最好的 T3-N-TiO2为光催化剂，分别在紫外光和可见光照射下反应 5 h 后重复使用 5次考察其重复使用性能，结果如图 7 所示。由图可知，在紫外光催化过程中，第一次对苯酚的去除率

41、达到100%，重复使用 5 次后，光催化剂对苯酚的去除率为 82.89%，和第一次相比略有下降。在可见光催化过程中，第一次对苯酚的去除率达到 83.84%，重复使用 5 次后，光催化剂对苯酚的去除率下降至 40.69%，和第一次相比对苯酚的去除率明显下降，但是 5 次重复使用后仍可维持一定的去除能力。其原因为光催化剂在紫外光下对苯酚的矿化能力较强，中间产物残留较少，因此具有较好的重复使用性能，而在可见光下，光 8 材料科学与工程学报材料科学与工程学报 2022 年 2 月 催化剂对苯酚的矿化能力较差，每一次光催化反应之后残留了大量的中间产物，这些中间产物逐渐积累，直接影响光催化材料的重复使用。

42、012345020406080100 Degradation rate/(mgL-1)Cycles Ultraviolet light Visible light 图 7 N-TiO2的重复利用性能Fig.7 Reusability of N-TiO2 4 结 论 在不同水热温度下制备三种含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料，XRD 分线结果显示较高的水热温度有助于提高材料的结晶度，在最佳水热温度下制备的含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料在紫外及可见光下对苯酚具有良好的光催化降解活性、较好的矿化能力及重复使用性能。1 SEM、TEM 和 HRTEM 表征结果表明水热制备的锐钛矿 TiO2纳米

43、材料具有棒状结构和颗粒状结构；XRD 分析结果表明 TiO2中 Ti 元素以 Ti4+为主，N 元素以间隙掺杂的方式掺杂进入 TiO2晶格中，形成 TiNO 或 TiON 两种氮氧键，并且有氧缺陷的形成，提高了可见光的光催化活性，显示出成功制备了具有氧空位的氮掺杂 TiO2；2随着水热温度的升高，所制备的材料对苯酚的光催化去除效果逐渐增强，T3-N-TiO2具有最佳的光催化性能，在可见光照射下对苯酚的去除率达到83.84%，紫外光下的去除率达到100%。三种材料对苯酚的光催化性能均符合一级动力学方程，其中T3-N-TiO2对苯酚具有最高的光催化反应速率常数；3T3-N-TiO2对苯酚的矿化效果

44、最好，在紫外光及可见光照射下，对苯酚的矿化率分别达到 80.68%、32.16%；在紫外光下具有较好的重复使用性能，在可见光下的重复使用性能相对较差，但是仍对苯酚具有一定的去除能力。因此，采用水热法制备的含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料具有较好的矿化能力及可重复使用性能。参参 考考 文文 献献 1 LENDZION-BIELU Z,WOJCIECHOWSKA A,GRZECHULSKA-DAMSZEL J,et al.Effective processes of phenol degradation on Fe3O4-TiO2 nanostructured magnetic photoca

45、talystJ.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2020,136:109178.2 FUJIMOTO T M,PONCZEK M,ROCHETTO U L,et al.Photocatalytic oxidation of selected gas-phase VOCs using UV light,TiO2,and TiO2/PdJ.Environmental Science and Pollution Research,2017,24(7):6390-6396.3 姜雅,周宇澄,薛红波,等.Ag、N 共掺杂 TiO2漂浮型催化剂的光催化

46、性能J.环境工程,2019,37(7):114-118.4 HU C C,HUANG H X,LIN Y F.Ag-deposited electrospun SrTiO3 nanofiber with enhanced photocatalytic activity for degradation of Methylene orangeJ.Journal of Nanoscience&Nanotechnology,2018,18(1):445-450.5 FIORENZA R,MAURO A D,CANTARELLA M,et al.Molecularly imprinted N-doped

47、 TiO2 photocatalysts for the selective degradation of o-phenylphenol fungicide from waterJ.Materials Science in Semiconductor Processing,2020,112:105019.第 40 卷第 1 期 张 宏，等.含有氧空位的氮掺杂 TiO2纳米材料制备及其光催化性能 9 6 LI H J,JI J M,CHENG C.Preparation of phenol-formaldehyde resin-coupled TiO2 and study of photocat

48、alytic activity during phenol degradation under sunlightJ.Journal of Physics and Chemistry of Solids,2018,122:25-30.7 BARBIERIKOV Z,PLIINGROV E,MOTLOCHOV M,et al.N-doped titanium dioxide nanosheets:preparation,characterization and UV/visible-light activityJ.Applied Catalysis B:Environmental,2018,232

49、(15):397-408.8 SENTHILNATHAN J,PHILIP L.Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO2J.Chemical Engineering Journal,2010,161(1):83-92.9 CHEN X B,LIU L,YU P Y,et al.Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrysta

50、lsJ.Science,2011,331:746.10 AHMED A,SIDDIQUE N,ALAM U,et al.Improved photocatalytic activity of Sr doped SnO2 nanoparticles:a role of oxygen vacancyJ.Applied Surface Science,2019,463:976-985.11 NIU P,QIAO M,LI Y,et al.Distinctive defects engineering in graphitic carbon nitride for greatly extended v