(9.2.1)--9-2-1加氢脱硫、氮、氧与金属的反应.pdf

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1、石油加工工程1、脱硫反应含硫化合物的加氢反应历程01硫醇硫醚二硫化物RSSR+H2RH+H2SRSHRSR+H2RH+RSH+H2S22RSH+H2RH+H2SRSR+H2RSR+RHH2RH+H2S1、脱硫反应含硫化合物的加氢反应历程01噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子的环即可噻吩类SS+2H2+H2C4H9SH+H2C4H10+H2SC4H10+2H2+2H2-H2S1、脱硫反应含硫化合物的加氢反应热力学02各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应500900 K范围内，平衡常数均大于零（除噻吩类），即加氢脱硫反应能顺利进行较高温度下，随温度升高噻吩加氢脱硫平衡转化率下降，存在热力学限制1、脱

2、硫反应含硫化合物的加氢反应热力学02含硫化物加氢脱硫反应活性顺序递减：RSHRSSRRSR噻吩噻吩类型化合物反应活性顺序递减：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩烷基取代的苯并噻吩空间位阻效应较大，脱硫率受影响！1、脱硫反应含硫化合物的加氢反应动力学03 窄馏分加氢脱硫反应：1 级 柴油馏分加氢脱硫反应：1 级 宽馏分加氢脱硫反应：不是1级*反应级数在12之间变化，取决于原料馏分的轻重。2、脱氮反应含氮化合物的类型01 胺类 杂环氮化物N喹啉吡啶苯并喹啉（吖啶）N吡咯吲哚咔唑NHNHNH2、脱氮反应含氮化合物的类型01 杂环氮化物咪唑吡咯烷酮咪唑烷酮二甲基咪唑烷酮2、脱氮反应含氮化合物的反应02吡咯NH2H

3、2NHH2C4H9NH2H2C4H10+NH3胺类RNH2+H2RH+NH3+H2+NH3N3NHH2C5H11NH2H2C5H12吡啶2、脱氮反应含氮化合物的反应02咔唑NH+6HNH+2HNH2+6HNH2+2HNH3NNNNHNH2NH30.1300.1320.130NH 0.503NH快0.1270.019+0.1270.044吖啶先饱和芳环，后脱氮，耗氢大2、脱氮反应含氮化合物的反应02 脂肪胺及芳香胺类：最易脱除 吡啶、喹啉等六员环：先苯环饱和，然后才能 断裂N-C键，比脱硫更难，氢耗大。吡咯及咔唑等五员杂环氮化物：一般脱氮率只能3050%，需要高活性催化剂。2、脱氮反应含氮化合物

4、的反应热力学03 先加氢饱和，再CN键氢解 放热反应苯并喹啉等芳香结构，十分稳定，不易脱除加氢脱氮比加氢脱硫困难得多2、脱氮反应含氮化合物的反应动力学04 一级反应 高温才能完全脱除 吡咯环（5）比吡啶环（6）芳香性弱，反应活性高 馏分越重加氢脱氮越难，因分子结构复杂，空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用二级或混合级反应动力学。3、脱氧反应含氧化合物：酚、呋喃、醇、酸、酮热力学：不可逆放热反应动力学：醇，酮，酸易氢解；酚，呋喃HDO困难；呋喃类：与HDS类似，直接氢解，也可先环加氢再氢解呋喃四氢呋喃HCHCHCHC0O3、脱氧反应与含氮化合物的加氢反应相似环烷酸RCOOH3H2RCH3+2H2

5、O酚类3H2+H2OCH3OHCH3OHH2CH33、脱氧反应含氧化合物需要先加氢饱和，然后才是C-O、C-N键断裂油品同时含硫、含氮、含氧化合物时，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近呋喃O+4H2C4H10+H2O4、加氢脱金属（主要是Ni和V）存在形态：Ni和V的有机化合物01最终形成螯合物！卟啉化合物非卟啉化合物卟啉化合物结构示意图4、加氢脱金属（主要是Ni和V）反应规律02第一步：外围双键加氢使卟啉活化；第二步：分子分裂脱金属脱除的金属沉积在催化剂表面，造成催化剂活性降低，并导致床层压降增加反应动力学与脱硫反应相似，可用12级描述活化能为90 kJ/mol脱Ni比V更难问题与思考加氢脱硫及脱氮，哪些类型化合物难以脱除？01加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属，其脱除难易程度与脱除速率有怎么的关系？02