(2.1.3)--论化学热力学和化学动力学的矛盾及其统一.pdf

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1、论化学热力学和化学动力学的矛盾及其统一 摘要：以平衡常数的理论计算，化学反应与温度的关系，以胶体的稳定性为例，分析 了 化学热力学和化学动力学之 间的一些矛盾和产生矛盾的原因，揭示了化学熟力学和化学动力学对立统一的关系。关键词：平衡常数；化学热力学；化学动力学 中图分类号：0 6 4 2；0 6 4 3 文献标识码：A 文章编号：1 6 7 3 0 7 1 2(2 0 0 5)0 5 0 0 3 7 0 4 On Co n t r a di c tio n a n d Un i t y b e t we e n Che mi c a l The r mo d y n a mi c s a n

2、d Che mi c a l Ki ne tic s L Xi a n-pi n g (D e p a r t m e n t o f C h e mi s t r y a n d Ma t e r i a l S c i e n c e，H u n a n I n s t i t u t e o f Hu m a n i t i e s，S c i e n c e and T e c h n o l o g y，L o u d i，4 1 7 0 0 0，C h i n a)Ab s t r a c t：S o me c o n t r a d i c t i o n s b e t w e

3、 e n c h e mi c a l t h e r mo d y n a mi c s and c h e mi c a l k i n e t i c s w e r e ana l y s e d a c c o r d i n g t o t h e f a l l o wi n g e x a mp hs：t h e t h e o r y c a l c u l a t i o n o f e q u i l b fi u m c o n s t ant，t h e r e l a t i o nsh i p b e t Wl l c h e mi c a l rea c t i

4、 o n and t e mp e r a t u re，and t h e s t a b i l i ty o f t h e c o l l o i d T h e rea s o n o f p r o d u c i n g t h e c o n t r a d i c t i o ns w舳 a l s o an a l y s e d T h e rel a t i o n o f o p p o s i ti o n an d u t y b e e e n c h e mi c a l t h e r mo d y n a mi c s and c h e mi c a l

5、 k i n e ti c s W e re d e s e fi k e d。Ke y wo r d s：e q u i l b fi u m c o nst ant；c h e mi c a l t h e r mo d y n a mi c s；c h e mi c a l k i n e ti c s 化学热力学和化学动力学是物理化学的两大组成部 分，前者解决变化的可能性问题，后者解决变化的现实性 问题【l J I。换言之，一个指定条件下的变化过程能否进 行，如果能够进行的话，可以进行到什么程度，化学热力学 能够阐明。但是一个热力学允许的变化是否一定能在指 定条件下实现呢?热力学并不能

6、回答。例如在标准压力 P。及 2 9 8 1 5 K的条件下，反应：1 H 2(g)+o 2(g)=H 2 0(1)通过热力学计算，其 G：为 一 2 8 5 8 3 k J to o l，说 明该反应可以在指定条件下进行。而且进行的程度应该非 常大。但事实上在上述条件下将 H 2(g)和 O：(g)混合存 放在一起，经过无论多么长的时间，也见不到水的生成【3 J。其原因是该反应的机理决定了其反应速率在指定条件下 无限慢。而反应机理和反应速率只能由化学动力学阐明。由此可见，在化学研究 和化工过程设计 中，必须同时 运用化学热力学和化学动力学的原理和方法对所拟定的 变化进行分析和处理，以确保研究

7、和设计的可行性。然而在物理化学课程的教学过程 中或在分析和处理 某些化学化工问题时，化学热力学与化学动力学却时有矛 盾发生。1 热力学和动力学对平衡常数的处理 平衡常数的理论推导，有热力学方法和动力学方法两 种。即使是对于同样外部条件下的同一可逆化学反应，如 果处理方法不同。得到的结果也是不同的(尽管有时两者 的数值可能相等)。这两类平衡常数分别叫做热力学平衡 常数 K t h 和动力学平衡常数 K 。引。设有可逆化学反应：衡时 2 B告 2 A B 1 1 热力学平衡常数 根据化学反应等温方程式 G =，+R T t n Q ，平 G =0，则 Q。=K。，所以其热力学平衡常数 收稿 日期：

8、2 0 0 5一 o 3一l O 作者简介：李宪平(1 9 4 8一 )。男。湖南涟源人。湖南人文科技学院化学与材料科学系副教授，从事化学高等教育与研究工作。维普资讯 http:/ 3 8 湖南人文科技学院学报 总第8 6 期 唧 c 一=去 2 由上式可见 K 是一个无量纲的物理量。若活度系数为 1，则活度与浓度在数值上相等，这时 3 1 2 动力学平衡常数 动力学认为，当正反应与逆反应的速率相等时，化学 反应即达到了平衡。设 r+为正反应的速率，r 为逆反应的 速率，则当体系达到化学平衡时，r+=r 。对于化学反应(1。1)，如果正反应与逆反应均为基元 反应，则可直接由质量作用定律得到：r

9、+=k。A：B r=k1 A B 式中k。和 k 。分别为正反应与逆反应的速率常数。平衡时，r+=r一，贝 0 k。A：B =k 。A B ，即 A B k B k -在温度一定时，k。和 k 。均为常数，所以 K k in：一(1。4)k b 一I一 A 2 B 叶 由(1。4)式可见 K m 是一个有量纲的物理量。比较(1。3)式和(1。4)式，对于正反应与逆反应均为基 元反应的可逆反应，在数值上有 K tl l=K k m。(1。5)但是，如果化学反应(1 1)的正反应不是基元反应，则 由微观可逆性原理知其逆反应亦不是基元反应，因此不能 直接对正反应与逆反应运用质量作用定律，情况就不一样

10、 了。这时，我们可以根据其反应机理，把质量作用定律 分别应用于各基元步骤，推求出正反应与逆反应的速率表 达式，然后可以求得 K 。现假设其正反应的机理为：a A 2 亍 A (快)k b。A+B A B (慢)其中步骤 b是速控步骤，则 r+=k A B。而由步骤 a，有 A =A：，所以 k ()A 2 B (1 6)根据微观可逆性原理，化学反应(1。1)的逆反应机理应为：k C。A B A+B (慢)d。2 A A 2 (快)则步骤 C为速控步骤”，所以 r=k A B (1。7)由(1 6)式和(1。7)式可得：K =c =8，将(1。8)式和(1。3)式 比 较，在数值上却是 K tl

11、 l=(K k i n)(1。9)一般地说，对于同一个可逆化学反应式，恒有以下关 系：K tl l=(K )“(1 1 O)上式中的指数 n叫速控步骤的化学计算数，即完成计 量方程式，速控步骤应当进行的次数。1。3 与 K k 的关系 那么我们如何来统一以上的矛盾呢?为此让我们首先来分析一下矛盾产生的原因。我们 知道，化学热力学处理问题时不涉及微观，对 于化学反应 而言，热力学不考虑反应机理。这样一来，热力学对可逆 化学平衡的处理方法与动力学处理简单可逆反应(即正反 应与逆反应均为基元反应的可逆反应)的方法相当。所以 对于正反应与逆反应均为基元反应的可逆反应，两者的处 理结果相同，即(1。5)

12、式成立。按照(1 1 O)式来表达的话，这时，因为正逆两个基元反应的速率总是不相等的，只有 一个是速控步骤。至于(1。1)式为复杂反应的情况，在前面我们 已经看 到，假定的反应机理中共有两个速控步骤，所以 n=2。2 热力学和动力学对化学反应 与温度关系的看法 2 1 热力学观点 根据v a n t H 公式：=(2 1)Ql l tl 1)对 于吸热反应，因为，0，则温度升高时，增大，正反应与逆反 应的速率常数之 比J 亦增大，即有利于正向反应。2)对于放热反应，因为，0，所以当温度升高时，反应速率常数总是增加的，即不管是吸热反应还是放热反应，升高温度总是对反应有 利的 。2。3 矛盾的统一

13、 不难看出，造成这种矛盾的原因在于两种观点所依据 的公式不同。这两个公式分别揭 r 了不同物理量与温度 维普资讯 http:/ 璺 塑 李 宪 平：论化 学热 力学和 化 学动 力学的 矛 盾及 其统一 3 9 的函数关系。v a n t H o f r 公式表达的是反应平衡常数与温 度的关系，而阿仑尼乌斯经验公式说明的是反应速率常数 与温度的关系。由于化学反应的平衡常数与它的正、逆反应的速率常 数之间有严格的定量关系，所以两者之间的矛盾是很容易 协调的。现以放热反应为例，设其反应式为：A昔B 3 反应体系的能量随反应进程的变化可用图 1的图形 表示。图中，_ 为反应物分子的平均能量，为产物分

14、子 的平均能量，二者的差值为I u I；E+是正反应 的活化能，E是逆反应的活化能，反应物分子变为产物分子的过程是 一个能量降低的过程，降低的能量以热的形式释放出来。f E 图 1 反应能量曲线 即正反应是放热反应：O +=A u=U B U=E+一E 0 (2 4)阿仑尼乌斯经验公式表明 h a k随 T的变化率与活化 能成正比，活化能越高，则反应速率随温度的升高而增加 得越快，即活化能越高，反应速率对温度越敏感。所 以对 于上述放热反应来说，升高温度对活化能高 的逆反应有 利，而对活化能低的正反应不利。这一从动力学得到的结 论就是热力学在 2 1中所论述的。而且根据动力学关于“任何化学反应

15、在温度升高时，反应速率总是增加的”的观 点，即使是放热反应，在科研和生产实际中，有时也适当提 高温度。这虽然稍微降低了一点平衡转化率，但是保证了 一定的反应速率，提高了生产效率。如大家熟知的“合成 氨反应”。对于吸热反应，同样可以把两者统一起来，此处不再 赘述。3 热力学和动力学对胶体稳定性的判断 3 1 胶体的稳定性 所谓胶体体系的稳定性，就是指体系的某些性质，例 如分散相浓度、颗粒大小、体系的粘度和密度等，有一定程 度的不变性 J。研究胶体体系的稳定性既有理论意义又 有实用价值，历来广泛地受到人们的重视，甚至可以说胶 体科学就是在研究胶体稳定性的过程中发展起来的 。溶胶为高度分散的多相体

16、系，分散相粒子直径介于 1 0 -1 0 一 m，具有巨大的表面积和表面吉布斯 自由能，高 能体系是不稳定的，胶粒有自动聚集而降低体系表面能的 趋势，这种性质叫做溶胶的聚结不稳定性，所 以在通常情 况下溶胶是热力学不稳定体系。但实际上溶胶总能稳定一段时间，少则几分钟，多则 数年、数十年。例如金溶胶，其本 质上是热力学不稳定体 系，却能保存长达数 十年，才 由金 红色溶胶变为黑色沉 淀。溶胶之所以能够稳定，除了可能有的能垒和(或)熵垒以外，还有一个很重要的因素是其 动力性质，即由于 胶粒的 B r o w n 运动才得以保持稳定。动力稳定性实际上 是指在重力场(或离心场)中，胶粒从分散介质中析离

17、的程 度。所以在通常情况下溶胶是动力学稳定体系。3 2 胶体稳定性的转化 应该肯定的是，我们通常制得的溶胶本身确实属于热 力学不稳定体系。它之所以能够成为动力学上的稳定体 系，是因为在制作过程中必有某一物质稍微过量或加入了 合适的添加剂，它们统称为稳定剂，例如用 1 0 n d 0 1 to o l d m I(I 和 9 m l 0 1 m o l d m A g N 0 3 制备 A g l 溶胶，由于 I(I 稍过量，起着稳定剂作用。胶粒吸附这些物质并形成吸 附层(一般为正吸附，也可能是负吸附)，当两胶粒的吸附 层发生重叠时就会产生排斥位能，阻止胶粒的聚集，从而 使溶胶稳定 J。在研究不

18、同种类稳定剂和不同类型吸附方式 的稳定 机理的过程中，形成了许多稳定理论，其中比较成功的 D L-V O理论、空间稳定理论和空缺稳定理论被称为三大稳定 理论 J。D L V O理论适用于电解质溶液稳定，后两者适用 于高聚物溶液稳定；如果从吸附的性质来分，前两者适用 于正吸附稳定，后者适用于负吸附稳定。但是，“溶胶是热力学不稳定体系”并不是绝对的，而 是相对的，只要条件合适，溶胶也可以是热力学上稳定的。早在 1 9 1 3年，T o l m a n研究了胶体体系的相律后指出，当凝聚的分散相颗粒与分散介质间的界面张力为零时，疏 液胶体就可以是热力学上稳定的体系；1 9 4 8年 S c h u l

19、 m a n 等制得的微乳液就是热力学上稳定的疏液胶体；1 9 5 8年有 学者提出固体在水溶液中可以形成热力学上稳定的胶体，但界面张力不应为零，而是非常小的正值，原因是 自发过 程中熵增加了；1 9 7 6 年 S t o l 宣布他制得的氢氧化铝溶胶也 是热力学上稳定的。测定表明，这些体系一是具有非常小 的界面张力，二是单分散性的(即体系 中颗粒的大小相 同)，这两点与理论预测相符。由此可见，溶胶可 以是热力学不稳定体 系，也可以是 热力学稳定体系。那么是否只存在动力学上稳定的溶胶，而没有动力学 上不稳定的溶胶呢?维普资讯 http:/ 湖南人文科技学院学报 总第 8 6 期 我们知道，一

20、个动力学稳定的胶体体系，除颗粒较细 而具有 B r o w n运动外，更重要的原因是颗粒扩散双电层上 的静电斥力或包裹着的高聚物。它们使颗粒 B不能越过 能垒，经由e d、c 而达第一低谷 b，如图2所示。B只能抵 达 B 的位 置，而不能与颗粒 A靠得更近，若太近则 B o r n斥 力起作用，能量上升很快(如 a点)，高的势垒尚有防止颗 粒 自发的变粗大的作用。这些热力学不稳定而动力学稳 定的体系，最终会因 v a i l d e r wa a l s力吸引而失稳到达 b 点，转化成热力学稳定而动力学不稳定的体系。因为处在 第二低谷处的体系，颗粒虽聚在一起，但斥力超过了引力 的作用，这就使

21、体系始终保持为热力学稳定；另一方面，由 于颗粒聚在一起，单个颗粒就失去 B r o wn 运动，成为了动 力学上不稳定的体系。圈2颗粒问的作用示意图 根据图中的曲线，我们不难看出，这类开始在动力学 上稳定的(疏液)胶体，一旦在第二低谷处聚集，颗粒有可 能重结晶或成熟，并放出能量。欲使它们沿 b、c、d的方向 胶溶，势必要越过一个高的能垒，那就很困难。也就是说，动力学上稳定的体系失稳变成热力学上稳定的体系后，欲 想逆转，需供给相当大的能量。还须说明的是，同时在热力学和动力学上都稳定的体 系，或许同时在热力学和动力学上都不稳定的体系至今尚 未发现。例如，微乳液虽是热力学上稳定的，但也会象乳 状液那

22、样分层，而分层的颗粒之间不会聚结成一层油脂，这意味着微乳液是动力学上不稳定的体系。反之，某些氧 化物凝胶虽是动力学不稳定 的，但却是热力学稳定的体 系。4 结束语 以热力学第一定律和热力学第二定律为基础的化学 热力学，着眼于宏观，通过对所研究的体系的热力学函数 变化值的计算，就可以准确地判断过程的方 向和限度。因 此热力学方法简单，结论可靠。但它不考虑时间因素、不 涉及变化的细节，即不涉及变化的速率和机理，其结论未 必可行。化学动力学则着眼于微观，充分考虑时间因素，力图了解变化的速率和机理，以及各种因素对变化速率的 影响，以适当地选择变化途径与条件，使热力学预期的可 能性变为现实性。由于两者的

23、出发点不同，采取的研究方 法各异，所以在处理相同或相关问题时难免会出现一些矛 盾或偏差。只要我们冷静地去分析和研究，找出它们之间 对立统一、相反相成或相辅相成的关系，是不难解决这些 矛盾或偏差的，甚至在分析和处理的过程中，我们还可能 得到更深层次的东西。参考文献：1 韩德刚，高执棣，高盘良 物理化学 M 北京：高等教育 出版 社，2 0 0 1 2 邓景发，范康年 物理化学 M 北京：高等教育出版社，1 9 9 3 3 傅献彩，沈文霞，姚天扬 物理化学(第四版)M 北京：高等 教育出版社。1 9 9 0 4 李宪平 关于平衡常数 K t II 与 K L in J 娄底师专学报，1 9 9 1

24、，(4)：6 4 6 9 5 陈祖福，华彤文实验平衡常数 K与标准平衡常数 K。J 大 学化学，1 9 9 4 6 穆 系J w，皮尔逊 R G 化学动力学和历程(第二版)M 孙承 谔等译，北京：科学出版社。1 9 8 7 7 金玳，张报安 反应速率控制步骤定义的更新 J 化学通报，1 9 8 9：1 3 8 冯绪胜，刘洪国等 2 1 世纪化学丛书肢体化学 北京：化 学工业出版社。2 0 0 5 9 P H i e m e n z P r i n c i p l e s o f C o U o i d a n d S u ff a c e C h e m i s tr y M 1 9 7 7 1 O 周嘉华 世纪中兴无机物与肢体 M 上海：上海科技教 育出版社 2 0 0 2 1 1 D J S h a w 肢体和表面化学导论(第4 版)M 北京：世界图 书出版 公司北京公 司，2 0 0 0 维普资讯 http:/