(11.3.1)--11.3配合物的成键理论——价键理论.pdf

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1、配合物的成键理论 价键理论 价键理论 1.价键理论的要点：鲍林(Linus Pauling)1901-1995 中心离子提供空的杂化轨道 配体提供孤电子对与中心离子成键 配位单元的空间构型与杂化方式有关。配合物的空间构型 直线形 四面体 平面正方形 八面体 配位数 2 4 6 例 23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)空间构型 sp杂化 sp3杂化 dsp2杂化 d2sp3杂化 2.外轨型配合物(outer complexes)中心离子（原子）结构不改变，仅用外层空的nsnpnd轨道进行杂化 弱场配体：F-，Cl-，H2O，C2O42-等 F F F F F F Fe 正

2、八面体 4s 4p 4d 3d Fe3+3d5 sp3d2杂化 FeF63-3.内轨型配合物(inner complexes)中心离子（原子）内层成单电子强行配对，腾出内层d轨道参与杂化 强场配体：CN-，NO2-等；NH3介于二者中间 4p 3d Co3+3d6 d2sp3杂化 Co(NH3)63+4s NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Co 正八面体 3d Ni(CN)42-4s 4p CN-CN-CN-CN-Ni2+dsp2杂化 4p 4s Ni2+Ni(CN)42-3d 3d8 dsp2杂化 Ni CN CN NC NC 内轨型配合物 四面体 在Zn(CN)42-中，虽然

3、配体CN-的电负性较小，应该是容易给孤出电子对，对中心离子的电子层结构影响较大。但由于Zn2+的3d轨道是全充满的稳定状态，所以也只能生成外轨型配合物。4p 3d 4s Zn2+3d10 sp3杂化 Zn(CN)42-外物型配合物 配合物的磁性 磁 性 磁场中表现出来的性质。磁 矩(B.M.)玻尔磁子)2(nnn 未成对电子数 顺磁性 被磁场吸引 0,n 0。例：O2，NO，NO2 反磁性 被磁场排斥 =0,n=0。例：H2，N2 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。)2(nnn 0 1 2 3 4 5 /B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例 Ti(H2O)63

4、+Ti3+：3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1 例如 实验测得FeF63-的磁矩=5.88BM，求其成单电子数 解一元二次方程 5.88=(2)nn2225.880nn2244 1 5.882n 4.965n 中心离子成单电子数和自由Fe3+离子一样，说明为外轨型配合物。由计算结果可知 自由的Fe2+电子层结构：Fe(H2O)62+Fe(CN)64-高自旋 低自旋 3d 4s 4p 5d 磁矩=5.3B M sp3d2杂化 外轨型配合物 3d 4s 4p 磁矩=0 d2sp3杂化 内轨型

5、配合物 Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。例 AgCl2-，CuCl2-4d Ag(NH3)2+5s 5p NH3 Ag+sp杂化 NH3 BeX42-的空间构型为四面体。BeX42-2s 2p X-(H2O)Be2+sp3杂化 X-(H2O)X-(H2O)X-(H2O)1s NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.3d NiCl42-4s 4p Cl-Ni2+sp3杂化 Cl-Cl-Cl-例如 Fe(CN)63-，=2.4B.M.；Fe3+3d Fe(CN)63-4s 4p CN-d2sp3杂化 CN-CN-CN-CN-CN-例如 FeF63-，=5.90B.M.*同一

6、中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。3d FeF63-4s 4p F-Fe3+F-F-F-F-F-4d sp3d2杂化 Co(CN)64-Co2+:3d7 4s4p4d3d7 激发3d4s4p4d6CNCN-3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCN CN CN-结论：Co(CN)64不稳定，易被氧化成Co(CN)63 Cu(NH3)42+Cu2+:3d9 4s4p4d 激发3d84s4p4d3d93d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+X 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。不能解释Cu(NH3)42+的稳定性。晶体场理论