物理化学物理化学物理化学 (27).pdf

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1、教学园地几个热力学基本概念的辩析*摘要:物理化学是重要的基础理论课，概念较抽象，教与学都存在较大的困难。学习中对基本概念进行全面掌握和理解以及灵活应用是学好物理化学的重要一步，从本质、特点和相互联系上对几个易混淆的基本概念进行比较和分析，使学生加深对基本概念、基本理论的理解和掌握，对提高大学生的实践能力和创新能力都有重要意义。关键词:基本概念;理论课程;创新能力中图分类号:G64文献标志码:A文章编号:1001 9677(2015)014 0189 03*基金项目:山东科技大学教育教学群星计划项目(qx2013337)。作者简介:靳涛，男，副教授，博士。Analysis of Several

2、Basic Concepts of Thermodynamics*JIN Tao(College of Material Science and Engineering，SUST，Shandong Qingdao 266590，China)Abstract:Physical chemistry is an important basic course in chemistry teaching，and teaching and learning are verydifficult due to the abstract concepts.To learn better physical che

3、mistry，one important step is to master and understandthe basic concepts fully and to apply them flexibly.The several basic concepts which was confused easily for the nature，characteristics and the relationship of each other were compared and analyzed，and this analysis made students grasp andundersta

4、nd these basic concepts and theories deeply.Our works should be an important significance in improving thepractical ability and innovative ability.Key words:basic concepts;theoretical course;innovative ability物理化学在理工科专业中是一门非常重要的基础理论课，在化学教学中也占有极为重要的战略地位。众多实践表明:物理化学素养较好的毕业生，其工作适应能力强，发展后劲足，这是由于有较好的理论基础

5、，能够容易触类旁通，也能较快适应工作的要求，甚至能在工作中开辟新的研究方向。但是物理化学由于其理论性强，公式多和实践性强的特点1 3，学生在学习过程中时常感到困难，尤其是难以准确把握概念的意义和特性，另外学生也常出现课上能听懂但课下又不能很好完成某些题目的现象，说明对某一知识点不能很好的灵活掌握和应用。这主要是由于对一些重要概念没有真正地领悟，当然这也需要做一定量的题目对其巩固和理解。因此对物理化学中的一些基本概念进行全面掌握和理解以及灵活应用是学好物理化学的重要一步，以下对几个易混淆的概念从本质、特点和相互联系上进行比较和分析。1概念分析1.1可逆过程和不可逆过程可逆过程是热力学中非常重要的

6、基本概念，只有对这一定义理解透彻了，才能对不可逆过程、可逆电极和可逆电池等概念以及对设计一个可逆过程计算相关热力学函数等问题才能很好的理解和把握4。首先，这种过程是一种科学的抽象，是对实际过程的模型化处理1 2，实质是一系列平衡态构成的过程，包含了系统内无限趋于平衡，系统与环境之间无限接近于平衡，环境内部自然也为平衡过程(通常以大气作为环境，其热容值巨大，实际交换的热不足以改变环境的温度)，因为可逆过程最大的特点就是从某状态 1 变化到状态 2 后，在沿原路返回到状态 1，系统和环境都必须同时复原，不能留下任何变化痕迹。其中强调了同时复原，指明了二者一起回复到原状态，不能是其一，否则为不可逆过

7、程(对系统和环境不能同时复原或二者都不复原，也就是说在发生一个变化过程中，功和热不能等量的相互转换，必然留下转变的痕迹)，不可逆过程指明了不可逆性，方向的单向性，例如:开尔文在 1851 年就指明了功向热转变的单向性，功 100%转变为热，而热不能 100%转变为功，而不留下其它变化。基于此，对热机效率的研究，从而引出一系列状态函数:熵(S)、亥姆霍兹函数(A)、吉布斯函数(G)等。其次，根据可逆过程的实质，必然也具备以下性质，这也是实现平衡态性质的要求:(1)在一个可逆过程中的推动力无限小(强度量:如 T，P)，过程进行的无限缓慢;(2)对于理想气体恒温可逆过程，系统对环境做最大功(绝对值最

8、大)，环境对系统做最小功5，而对于绝热、恒压等条件的可逆过程则不具备这个特点。清楚了可逆过程的性质，那与可逆过程相关的可逆电极、可逆电池等定义则就容易理解了，对可逆电极来190广州化工2015 年 7 月说，必须具备:(1)电极反应无线缓慢，即回路中的电流无限小，这符合可逆过程变化无限缓慢的要求;(2)电极反应可逆向进行，显然指明系统和环境能同时复原。由可逆电极构成的可逆电池也要求电池反应可逆，电池反应无限缓慢，另外也必然要求电池中所发生的其他反应或过程也都无限缓慢;实际上这是很难实现的，可以说是不存在的，只是一个理想状态，例如:电池反应过程中涉及到离子的迁移、扩散、吸附以及产物的析出(逸出)

9、等过程，尤其是由浓度梯度造成的扩散过程，实质上是不可逆的，因为扩散是由化学势高的区域自动向化学势低的区域进行，根据化学势的特性可知是热力学不可逆的。因此，要很好地理解可逆过程是一种理想化的过程，在客观世界中是不存在的，这种抽象概念只有通过把握其实质特点才能掌握。而在一些实际过程，如液体在饱和蒸汽压下的蒸发、固体在熔点时的熔化等，因系统的压力与环境压力相等，作为可逆相变过程。1.2假想标准态和标准态假想标准态是液态混合物和溶液一章中较难理解的一个概念，首先，假想标准态是解决只有一种挥发性溶质的双组份理想稀溶液系统中溶质 B 的化学势而提出的，在一定 T、P 条件下液 气相达平衡，则 B(l，T，

10、P)=B(g，T，P)，对于气相中溶质 B 的气相分压为 PB，则:B(l，T，P)=B(g，T，P)=B(g)+TlnPBP而由亨利定律可知:PB=kx，BxB所以简写为:B(l)=B(g)+Tlnkx，BP+TlnxB令*x，B(l，T，P)=B(g)+Tlnkx，BP，而*x，B(l，T，P)=B(l，T，P)+PPVB(T，P)dp，其中 VB(T，P)为溶质 B 的偏摩尔体积，当 PP时，*x，B(l，T，P)B(l，T，P)=B(l，T)，则:即 B(l，T，P)=B(l，T)+TlnxBB(l)=B(l)+TlnxB势必要求 xB1 时实验得到的化学势即为标准化学势，然而推导过程

11、中利用了亨利定律，而亨利定律在 xB0 时，理论和实验结果才相符，由此产生了貌似矛盾的结果:一方面要满足标准态的规定:指定温度 T，在标准压力 P，纯的固态、液态或气态物质的状态。另一方面是标准化学势的求算原因(要求 xB1)。因此规定温度 T，在标准压力 P，xB=1 仍遵守亨利定律的纯物质 B 的状态为假想标准态5。理解假想标准态就是对上述看似矛盾而又不矛盾的结果的理解，这里所谓的“假想”不一定是真的假想，因为在学习拉乌尔定律和亨利定律时，对所研究的体系有个明确的要求，液相中的溶剂和溶质间或彼此内部不能产生缔合、解离等情况，也就是要求液相中物质存在的形态和气相中的形态是一样的，或者说溶质

12、B 在液相和气相中的结构是一样的。显然，可满足标准态的要求，气相中只有挥发性溶质是纯的，而对液相中具有相同结构和形态的同样物质当然也是纯的。另外这个“假想”不一定是真的假想，也与浓度的表示有关，因为浓度可用bB，cB，wB%B 等不同的表示，例如:当用%B表示浓度的体系，在%B=1 时，很有可能满足亨利定律，这样体系的标准态也就不是假想标准态了。1.3化学势和偏摩尔量化学势和偏摩尔量是非常容易混淆的两个概念，要区分二者除了弄清楚基本定义外，还要明白二者的联系和一些应用方面的不同。首先，明确二者的研究对象不同:偏摩尔量是研究多组分均相系统的具有广延性质的状态函数与组分 B 物质的量关系的一个物理

13、量。从定义式中可看出:XB=Xn()BT，P，nCB，条件是温度、压力、除 B 组分外其它所有组分都恒定，热力学性质 X与 nB的变化关系，常见的偏摩尔量有 VB，UB，HB，SB，AB，GB等5。而化学势描述的是多组分均相(非均相)系统的能量在不同条件下随组分变化而变化的情况，如:B=GB=Gn()BT，P，nCB，温度、压力、除 B 组分外其它所有组分都恒定，吉布斯自由能 G 与的变化率。这是一个狭义的定义，而对于热力学能 U、亥姆霍兹函数 A 和焓 H 等具有能量性质的状态函数所定 义 的 化 学 势 属 广 义 定 义，如:B=Hn()BP，S，nCB=An()BT，V，nCB=Un(

14、)BV，S，nCB，H 和 U 要求等熵(绝热)条件，现实中这种条件要求较高，不易实现。由于化学势其实就是某组分的单位物质的量在不同对应条件下对体系能量的影响(显然单位为 J/mol)，因此，所使用更加广泛。其次，从所研究的体系看，化学势的范围更大些，不仅适用于均相也适用于非均相封闭体系，甚至敞开体系。化学势广泛应用于对物质的迁移过程，化学反应过程，晶粒长大和析出，以及平衡和非平衡相变等问题的研究。偏摩尔量主要研究液态混合物和溶液的广延性质的热力学量受组分的影响，如Vmix，Umix，Hmix，Smix，Amix，Gmix等。在定义中，二者具有相似的地方，强调的都是某状态函数随组分 B 物质的

15、量的变化情况，要求其它组分不变(其意义是组成不变，或者其它组分按原有比例同等的增加或减小，使得组成不变)，可见化学势和偏摩尔量与物质的总量都无关，二者都与组成有关，也都是强度量。另外 GB既是偏摩尔量又是化学势(B=GB)，因为条件一致，这个物理量使用范围最大，也是因为在生产和实践中温度和压力是常见的条件，也是易实现的条件。1.4反应进度和反应速率反应进度是衡量某化学反应进行程度的物理量，是一个平均概念，这可从 d=dnBvB(单位:mol)定义中看出:反应进度是某物质 B 反应的物质的量的变化量和所指化学计量式中该物质化学计量系数的比值5。定义中没有时间要素，显然反应进度是个宏观量，也是个静

16、态的量，是指某反应在一段时间后，通过测量某物质的量变化与该计量式中的系数进行比较。反应进度描述了一个反应过程的行为，不可能为负值，只能为 0，当 =0 时，表示反应未进行;若反应进度为1 mol，则反应按计量式的配比反应，如反应N2+3H22NH3，说明氮气消耗1 mol，生成2 mol 的氨，因为大多数反应都是可逆的，反应不可能完全消耗掉1 mol 的氮气，所以反应进度也是一定程度的宏观近似处理，这满足了在热化学中对于反应热效应问题处理的要求。首先，要清楚反应进度与选用哪个具体物质 B 表示无关，按规定:反应物消耗，化学计量系数为负值，而生成物是产生的，系数则为正值，因此，利用反应物还是生成

17、物表示反应进行的程度是一样的。其次，考查反应进度，必须指明具体的化学计量方程式，因为反应式的写法不同，即使反应或生成的物质的量相同，而反应进度不同，或者反应进度一样，但反应的物质的量不同。针对化学反应的标准摩尔反应焓 rHm，标准摩第 43 卷第 14 期靳涛:几个热力学基本概念的辩析191尔生成焓 fHm和标准摩尔燃烧焓 cHm中的摩尔指的就是反应进度为 1 mol。反应速率也是衡量某化学反应进行程度的物理量，体积一定的密闭系统，单位时间单位体积内化学反应的反应速率为:v=1Vddt=1vBdnB/Vdt=1vBdcBdt(不考虑体积变化对体系浓度的影响)，反应速率考虑了时间因素，显然反应速

18、率是个微观量，也是个动态的量，反应一段时间后，测量某物质的浓度变化率与该计量式中的系数的比，反应速率和反应进度都描述了一个反应过程发生的行为，具有相似性:不可能为负值，只能为v0;反应进度与选用哪个具体物质 B 表示无关，因而反应速率也与选择的物质无关，反应物的消耗速率或产物的生成速率，与其化学计量数的绝对值成正比，考查反应速率也必须指明具体的化学计量方程式。反应动力学关注的是利用物质的效率(如:反应物的转化率，产物的产率等)。常用不同物质的瞬时反应速率表示反应速率:v反应物=dcBdt或 v生成物=dcYdt其值则不同，因此反应速率有平均反应速率和瞬时反应速率之分。影响反应物或产物浓度的因素

19、对反应速率都会造成影响(压力，体积，溶剂等)，而对反应速率影响起主要作用的是温度，是通过影响反应速率常数实现的，各物质的活化能也影响反应速率常数(活化能本身亦与温度有关)。2结语物理化学课程绝不仅仅是知识的教育，是材料、化工等相关学科的理论基础。目的是使学生对物理化学的内容和方法，概念和物理模型建立 2，及其研究历史、现状和前沿等，从整体上有个比较全面的认识。这也是培养学生的科学素质、思维方法和研究能力的重要基础理论课 6。物理化学课程的基本概念、基本理论的学习，对提高大学生的实践能力和创新能力都有重要意义。生产中的问题往往都是复杂的，只要真正掌握了物理化学的基本概念、基本理论，才能把复杂的问

20、题分解成简单的问题，通过合理近似和模型化处理，进而解决之，比如:热力学中不可逆过程只有设计成可逆过程才能求得相应的热力学函数，电化学中电性能和热性能的问题，其基础是可逆电池模型的建立，因此只有很好地掌握了这些基本概念，才能把握问题的实质 7。参考文献 1靳涛 对物理化学进行模块法教学的实践J 广州化工，2012，40(20):129 131 2靳涛 对一个热力学不可逆过程熵变计算问题的浅析J 化工高等教育，2013(6):92 94 3靳涛 材料专业基础课物理化学试题库建设J，化工高等教育，2014(6):53 55 4高盘良 基础课物理化学教学中的几个关系J 中国大学教学，2006(5):1

21、3 14 5程兰征，章燕豪 物理化学M 上海:上海科技出版社，2008:120133 6徐光宪 我对素质教育的认识J 大学化学，2004，19(3):1 7 7靳涛，曾荣昌 材料专业基础课 物理化学教学创新模式J 广州化工，2012，40(9):檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵240 241(上接第 174 页)的结果，三个表分别显示了不同角度时弯管不同速度情况下进出口的持液率情况，从表 5 表 7 中可以看出流速一定时，随着角度的减小，弯管出口的持液率在减小。当角度一定时，随着流速的增加，弯管出口处的持液率在增加。表 590弯

22、管计算结果速度持液率进口出口4.630.989812250.989767656.940.996953210.9969549418.100.9981895330.998189184表 660弯管计算结果速度持液率进口出口4.630.9878085450.9878028126.940.9962100040.996209108.100.99770995350.997708816表 730弯管计算结果速度持液率进口出口4.630.9946951060.9854944216.940.9953194080.9953158458.100.9971255670.9971240215结论通过采用龙岗管道进行数值

23、模拟，基于 fluent 得出不同情况下管道进出口的持液率。从表 5 表 7 计算结果我们可以看出，当速度一定时，随着弯管角度的减小，出口截面处的持液率在减小，液相的过流断面面积 Al 占总过流面积 A 的比例在减小，这就说明在通过弯管后，气体中夹带的液体含量发生了变化，从以上结果看出将有一部分液体滞留在管中，而在弯管角度一定时，随着初始速度的增加，管道出口截面处的持液率在增长，换句话说，当弯管角度一定时，管道中的液体随着初始速度的增加更易被带出弯管，不易造成积液。因此，通过模拟结果，我们可以总结，在天然气输送过程当中，选择大角度且流速大的管道流动，不易造成积液。参考文献 1陈家琅 石油气液两相管流 M 北京:石油工业出版社，2010:2 6 2蔡忠明 龙岗气田集输管道混输工艺适应性研究D 成都:西南石油大学，2013:21 25 3杨川东 采气工程M 北京:石油工业出版社，2001:50 55 4周良胜 复杂地表条件下天然气集输管线积液规律研究D 青岛:中国石油大学(华东)，2009:21 23