物理化学物理化学物理化学 (26).pdf

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1、从熵的角度理解凝固点降低值大于沸点升高值*摘要:在热力学以至整个物理学中，嫡是一个很重要的物理概念。它对于透彻理解和深入掌握热力学第二定律，以及了解物质世界演化过程都非常重要。将稀溶液的依数性问题与熵变关联，通过整理和变换凝固点降低常数(kf)和沸点升高常数(kb)的数学表达式，获得了二者与摩尔熔化熵和摩尔蒸发熵的关系式，通过比较汽化过程和熔化过程的熵变大小理解同一稀溶液中凝固点降低值(Tf)大于沸点升高值(Tb)的结论。关键词:熵;依数性;凝固点降低;沸点升高中图分类号:G64，O642.1文献标志码:A文章编号:1001 9677(2018)11 0098 03*基金项目:2017 年自治

2、区高等学校本科教学质量与教学改革工程项目(NXJG2017011);宁夏回族自治区“化学工程与技术”国内一流学科建设项目(NXYLXK2017A04);宁夏大学“西部一流专业(化学)”建设项目。第一作者:刘翔宇(1983 )，男，副教授，主要从事功能材料的热力学研究。通讯作者:宋伟明(1964 )，男，教授，主要从事物理化学教学与研究。Interpreting Freezing Point Depression More Than Boiling Point Elevationfrom Viewpoint of Entropy*Abstract:Entropy is considered as

3、 a considerable physical conception in thermodynamics and even physics，which iscrucial for comprehending and mastering second law of thermodynamics，as well as realizing the evolutionary process ofnatural world.The colligative properties of dilute solutions were associated with the entropy change.Thr

4、ough setting andtransforming the mathematical expressions of freezing constant(kf)and boiling constant(kb)，the relational expressionbetween freezing constant and molar entropy of fusion and the relational expression between boiling constant and molarentropy of evaporation were obtained，respectively.

5、The conclusion of freezing point depression more than the boiling pointelevation in the same dilute solution was deeply comprehended by comparing the magnitude between gasification processand melting process.Key words:entropy;colligative property;freezing point depression;boiling point elevation通过学习

6、化学热力学理解稀溶液依数性并计算、预测相关变化，是对学生素质和能力的要求1。在物理化学中，凝固点降低和沸点升高均属于稀溶液的依数性2。如教材所述，对于浓度为 m 的稀溶液，凝固点降低值 Tf=kfm，沸点升高值 Tb=kbm(其中 kf为凝固点降低常数，kb为沸点升高常数)，因为kf kb，所以其凝固点降低值 Tf总是大于沸点升高值 Tb3。显然，要得出 Tf Tb的结论，kf kb是关键的判据。的确，从当前手册提供的实验数据来看，常见溶剂的凝固点降低常数kf均大于其沸点升高常数 kb。然而，kf和 kb的数值与溶剂的性质有关，仅根据二者的定义很难理解为什么在同一稀溶液中 kf总是大于 kb，

7、有必要在这方面进行探讨和研究。在教学过程中，kf和 kb的数学表达式中均出现了焓变(H)，然而，H 仅表示相变过程的热效应，利用公式中的熔化焓(fusH)和蒸发焓(vapH)无法直接判断 kf和 kb的大小4。众所周知，热力学理论以热力学第一、二定律为基础，其中，第二定律引出了熵的概念，作为热力学理论的核心概念之一，熵具有明确的物理意义，追溯平衡问题的源头无不与熵现象有关5。基于此，本文将物质的宏观物理量 熵与其物理性质(熔点、沸点)紧密结合，期望从熵的角度阐述固液相变和气液相变以及 Tf Tb的结论。1化学手册中常见溶剂的物性参数笔者通过查阅相关化学手册6，列出了常见溶剂的熔点、沸点等基本物

8、性参数，并计算得到了各种常见溶剂的 kf和 kb值，详见表 1。第 46 卷第 11 期刘翔宇，等:从熵的角度理解凝固点降低值大于沸点升高值99表 1常见溶剂的物性参数Table 1Physical parameters of common solvents溶剂MTf/KfusH/(Jmol1)Tb/KvapH/(Jmol1)kfkb环己烷84.16279.702630.00353.8932746.6420.812.67苯78.12278.689952.49353.2534084.965.072.38甲苯92.15178.166620.06383.7535900.813.673.14苯酚94.

9、11314.0511289.44454.9049754.046.843.25萘128.19353.3518804.19491.1551511.737.084.99水18.02273.156003.90373.15408001.860.51二硫化碳76.14161.624396.32319.6528395.973.762.28四氯化碳153.82250.153276.37349.2734607.9624.424.51醋酸60.05289.7511535.00391.0539691.933.631.92由表 1 数据可见，同种溶剂的 kf值总是大于 kb值，根据公式 Tf=kfm 和 Tb=kbm

10、，Tf总是大于 Tb。2kfkb的讨论教材中 kf与 kb的数学表达式如下2:kf=(T*f)2fusH*m，AMA(1)kb=(T*b)2vapH*m，AMA(2)二者的数值与溶剂的性质有关。通过公式变换:kf=(T*f)2fusH*m，AMA=MAT*ffusH*m，AT*f(3)式(3)中:fusH*m，A为溶剂的摩尔熔化焓，fusH*m，A/T*f为溶剂的摩尔熔化熵 fusS*m，A，可得:kf=MAT*ffusS*m，()A(4)同理:kb=(T*b)2vapH*m，AMA=MAT*bvapH*m，AT*b(5)式(5)中:vapH*m，A为溶剂的摩尔蒸发焓，fusH*m，A/T*b

11、为溶剂的摩尔蒸发熵 vapS*m，A，可得:kb=MAT*bvapS*m，()A(6)由式(4)和(6)可知，kf和 kb均与相变熵(fusS*m，A或vapS*m，A)有关。由表 1 中相关参数可计算得到各种常见溶剂的摩尔熔化熵(fusS*m，A)和摩尔蒸发熵(vapS*m，A)等热力学数据，详见表 2。由表 2 可以看出，同种溶剂的熔化熵(fusS*m，A)远小于其蒸发熵(vapS*m，A)。从纯粹分子的角度看，气态、液态、固态的熵依次递减(S气 S液 S固)。对于固态，分子的运动只有振动且无法改变自身构型，其在系统中的平均位置和相对定向，导致固态的微观多样性很小，也就是说固态的摩尔熵很低

12、;液态尽管没有完全自由的平动和转动，但是分子在液态中还是可以取各式各样的构型，并可以改变其定向和位置，因此，液态的摩尔熵还是比较可观的。通常认为，相变时熵与体积的突变来源于相变前后物质微观结构的变化，由于分子在气态比在液态和固态拥有对熵贡献极大的平动自由度和转动自由度3，因此，物质由液态变为气态的蒸发熵(vapS*m，A)远大于由固态变为液态的熔化熵(fusS*m，A)，即 vapS*m，AfusS*m，A。表 2常见溶剂的摩尔熔化熵、摩尔蒸发熵等数据Table 2Data on molar melting entropy and molar evaporationentropy of com

13、mon solvents溶剂fusS*m，A/(J/molK1)vapS*m，A/(J/molK1)vapS*m，A/fusS*m，ATb/Tf环己烷9.4092.589.851.27苯35.7196.492.701.27甲苯37.1693.552.522.15苯酚35.95109.373.041.45萘53.22104.881.971.39水21.98109.344.971.37二硫化碳27.2088.833.271.98四氯化碳13.1099.097.561.40醋酸39.81101.052.551.35相对而言，沸点(T*b)和熔点(T*f)均是凝聚态体系的物理性质变化，T*b仅略高于

14、T*f，从而，蒸发熵与熔化熵的比值(vapS*m，A/fusS*m，A)一定是大于沸点与熔点的比值(T*b/T*f)，即:vapS*m，AfusS*m，AT*bT*f(7)此结论亦可由表 2 数据得出。将式(7)变换得，T*ffusS*m，()AT*bvapS*m，()A(8)因为 0，MA0，所以:MAT*ffusS*m，()A MAT*bvapS*m，()A(9)代入公式(4)和(6)可得 kf kb，即 Tf Tb。3结论本文以稀溶液的依数性为着力点，利用突跃式的熵变vapS*m，AfusS*m，A导致的不等式关系(vapS*m，A/fusS*m，A)(T*b/T*f)，得出 kf kb

15、和 Tf Tb的结论，将物质的微观结构和粒子的运动状态与纯物质的物理性质紧密结合，从比较汽化过程和熔化过程的熵变角度说明 kf值大于 kb值，不仅有利于教学，而且通过说明两种过程熵变显著差的原因，将统计热力学知识100广州化工2018 年 6 月贯穿进去，对于学生形成物理化学整体知识框架有一定的帮助，在加强教学效果的同时有助于培养学生严密的科学思维和理论素养。参考文献 1张树永，侯文华，刁国旺.高等学校化学类专业物理化学相关教学内容与教学要求建议 J.大学化学，2017，32(2):9 18.2邢双喜，孙文东.从熵的角度解读凝固点降低公式 J.大学化学，2016，31(12):83 85.3傅

16、献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学 5 版M.北京:高等教育出版社，2007:235 237.4彭笑刚.物理化学讲义M.北京:高等教育出版社，2012:274 275.5吴晶，过增元.熵的宏观物理意义的探索J.中国科学:技术科学，2010，40(9):1037 1043.6印永嘉.大学化学手册M.济南:山东科学技术出版社，1985:檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵147 256.(上接第 88 页)保监测结果的准确性。3.2.2有选择性的使用标准样品标准样品是质量控制重要但并不唯一的手段，在具体工作中应根据监测和质量控制的要求，

17、配合采用多种质量控制方法，既能避免过度依赖标准样品就可提高准确度。3.2.3加深认识标准样品特性值由于各地用于配制标准样品的方法可能存在差异，我们要充分把握标准样本的特点，采用科学合理的环境监测方法，避免因对标准样本监测结果偏差的特点不理解而使监测结果偏颇。3.2.4合理运用标准样品特性值范围在实际分析中，环境监测的具体要求可能与标准样品的特性值范围不同。一些标准样品具有较窄的特征值范围，而在某些地方的环境监测要求不是很苛刻。如果使用这些衡量标准，可能会导致监测结果产生偏差。我们应该结合实际情况，合理使用其特征值范围，在特殊的地方，有必要在规定的范围内进行一定的放宽。4结语环境标准样品在开展环

18、境监测工作中起着重要保障作用，但也存在一些不确定因素，稍有不慎，就有可能给检测结果带来较大的不良影响。因此，检测人员在进行检测分析时要综合考虑多方面的因素，科学合理地使用标准样品。参考文献 1魏金龙.解析标准样品在环境监测应用中几点问题J.资源节约与环保，2013(7):208 208.2邱训平.水环境标准物质使用和管理探讨J.水资源研究，2013，34(3):15 16.3孙佳.浅谈环境标准样品应用与管理J.资源节约与环保，2015，8:114 114.4卢晓华，李红梅.标准样品使用中的常见问题解答J.中国计量，2013(6):32 34.5黄进基.标准样品在环境监测应用中的问题分析J.科技创新与应用，2012(20):108 108.6熊华萍，蒋晓琴.关于标准样品在环境监测应用中的若干问题思考J.科技传播，2013(4):81 82.7张会.标准样品在环境监测应用中的几点问题的探讨J.民营科技，2014(5):273 273.