(2.3.2)--对化学热力学熵判据的讨论.pdf

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1、对化 学热 力学熵判据 的讨 论 摘 要：熵是物理化学中的一个重要概念，正确理解和掌握熵概念对学好物理化学，培养学生思考解决问 题的科学的思维方法至关重要 学生对熵概念总感到很抽象、模糊、难理解，教学 中一些学 生能运用熵概念 计算一些题，也常常都是机械地套用公式 关键词：熵；热力学 中图分类号：0 6 4 2 文献标识 码：A 文章编号：1 0 0 0 1 8 4 0 一(2 0 0 3)O 卜 0 0 7 4 0 3 1 熵的提 出 自然界发生的任何过程必须遵守能量守恒原理，同时还存在着能量的转化和过程进行的方向问 题 热力学第二定律是关于过程进行的方向和限度的经验定律，它指出，一切与热现

2、象有关的实际宏 观过程都是不可 逆的，即具单 向性 为探索 判断实际过程 的方 向，克劳修 斯进行 了深入研究 根据热力 学 过程 的单 向性，系统 的始 态和终态 的差异决定 过程进行 的方 向 能否 找到一 个 新 的状态 函数，使用 此 函数始、终态的差异对过程 进行 的方 向进行数 学分析，判定 过程进行 的方 向与 限度 可逆过程：由卡诺循环可得到 QI 丁I+Q2 丁 2：0，进一步推广到任意可逆过程得到(警)R：0，()R：0 任取两点设计成可逆循环：A B，J J ()R。+J ()R：0，J ()R。：()R：结论 l：从 A 到B经两个不同可逆过程它们各 自的热温商的总和相

3、等 ()R的值与A、B之问的可逆途径无关，仅由始、终态决定，符合状态函数的特征，克劳修 斯据此定 义了一个 新的热力学状 态 函数熵(e n t r o p y)，用 S表示，量 纲为 J K一，由此 定 义的熵也 称为宏观熵 令s 趴 S A 分别 代 表 过 程的 终态、始 态的 熵 则s B S A：s：f()R 或 s：宝()R 结论 2：当体系发生变化时用可逆过程中的热温商来衡量它的变化值 不可逆 过程：=(Ql+Q2)Q2=l+Ql Q2；=(丁2 一丁1)T2：I 一丁l 丁2，不可 逆热机 的效 率总 是 小于 可逆热机的效率，把、代人 整理得 QI 丁I+Q2 丁 2 0 进

4、一步推广 为()0 收稿 日期：2 0 o 2 一I(卜 l 9 作者简介：吴振东(1 9 6 3 一)，1 9 8 7年毕业于四平师范学院化学系，现为白城师范学院讲师。硕士 研究方向：物理化学教学 与研究-7 4 -维普资讯 http:/ 任取两点设计成不可逆循环：A ，则：()I R,A B+()一A()鹏，A 日，s一()0 结论 3：体系从 由一个状态经 由不可逆过程到另一状态过程中热温熵累加和小于体系的熵变 结 合上述可逆和不可逆过程讨论得到热力学第二定律的数学表达式：S A B一 0，一 或 由此做为判断一切过程进行的方 向与限度的理论依据 2 熵的含义 2 1 熵 与 功、热 根

5、据克劳修斯的熵定义，可以看出熵与温度(T)、热量(Q)有关 热是能量的一种表现形式，也是 物 质运动的一种形 式，是分子平均平 动能 的量 度，热是 分子 混乱度 的一 种表 现，与大 量分子 的无 规则 运 动相联系 分子 间互 相碰撞 的结 果混乱度增加，直 到混乱度最大为止。分 子无 规则运动 的强 度越大，温度越高 如两个温度不同的物体接触，无规则运动的混乱度不同，通过分子碰撞而交换能量，传递的 能量就是热量 如气体的混合过程，热的传递都是从有序变为无序的 自发过程 功是与有方 向的运动相联系的，是相对有秩序的运动，功转化为热的过程是相对有规则运动转 化为无规则运动，向混乱度增加的方向

6、运动，而有秩序运动会 自动变为无秩序运动 反之无秩序运动 不会 自动变为有秩序运动 功可全部转 变为热，而不引起其它变化，热则不能全部转变为功，而不引 起其它任何变化 由此可看出熵是体系混乱度的一种度量，即热力学第二定律的本质 2 2 熵与统 计热力学 由宏观热力学讨论知道熵是体系混乱度的度量，混乱度与微观统计数学概率之间有何关系，波尔 兹曼经推导得到：S=KI n W，W 表示微观状态数(热力学概率)，K是波尔兹曼常数 从微观角度看，熵有统计学意义，是体系微观状态数的一种量度 波尔兹曼熵也称微观熵，波尔兹曼熵是熵泛化的基 础，爱因斯坦赞誉熵是所有科学定律中第一定律，阿瑟爱丁顿将熵称为宇宙中至

7、高无上的哲学定律 熵是系统微观粒子无序量大小的度量，它把宏观量熵与微观状态数 w 联系起来，从而以概率 的形式 表述 了熵 及热力学第 二定律 的重 要物理意 义，通过 波尔兹 曼熵公 式把宏 观世 界 与微观 世界 有机 的联 系在一起，从微观方面也阐述了熵概念更加正确与科学 熵值小即比较有序状态，熵值大即比较无序 状态 孤立体系从比较无序到比较有序状态的变化，从混乱度低到混乱度高的状态变化是 自发进行 的，反之是非自发进行的，从统计热力学的角度也可得到熵是体系混乱度的度量 用熵 的变化来判断 过程变化方向、限度必须是大量质点的体系 2 3 熵与 热力学 第三定律 物理化学热力学判据判定的都

8、是变化过程的方向和限度，强调的是一个变化过程，计算的是特性 函数的变化值，没有必要求出状态函数的绝对值 熵函数也是一样，热力学第三定律做出规定：“规定 0 K时，完整的晶体熵值为零”，据此求出其它温度下熵值，使熵变计算大为简便 熵值是规定值，也称 规定熵 2 4 熵 与其 它热力学 函数 函数判据 一切变化过程都是在一定条件下进行的，根据不同的条件结合熵又引出该条件下的其它热力学 判据，但熵判据更具有普遍意义，而其它热力学函数作为自发的方向和限度的判据是受其它一些具体 条件的限制，如等温、等压、等容等条件 在不同的条件下可用不同的热力学 函数如 G、A等判断过程 进行的方 向和限度，使判定过程

9、进行的方向和限度更加简洁方便，但不如熵更具有普遍意义 一7 5 维普资讯 http:/ 3 熵 的应 用 物理化学研究的体系有孤立体系、封闭体系和开放体系，既有平衡态，也有非平衡态，都可用 d S =d S+d e s来计算并进行判断其 中d S是系统 内部 由于不可逆过程本身产生的熵变，是系统与 外界交换能量和物质引起的熵变，既薛定谔负熵 分别计算出 d is和d,S，然后求得 d S，由 d S的正负 号判断过程进行的方向，d S值的大小来判断过程进行的限度 由热力学第二定律可得到熵增加原 理：“隔离体系的熵趋向于平衡的过程使体系的熵增加”我们可用生命过程 中的自组织现象进行具体分析判断熵

10、变化过程：生物进化是由单细胞向多细 胞，从简单到复杂，由低级向高级或者说较为有序、精确方向进化；是沿熵减少的方 向发展，这与孤立 物理系统朝着无序化方向演化，向熵最大的方向恰好相反 其实二者并无矛盾，因为生物体是开放系 统，根据非平衡态热力学，开放系统的熵决定于系统 内的熵产生以及与外界环境之间的熵流 d e s 因 为 d isO，而 的正负取决于环境，当 一 d S时，有 d S O，系统熵增加时，生物体就衰老，直至处于极大混乱状态，而导致死亡 近 2 0年来，熵概念应用迅猛，熵的概念已从热力学熵，统计熵发展为广义熵熵概念 利用热力学 熵可推导 出很多重 要公式，用熵 描述物理量 在空间分

11、 布的不 均匀性，引 出物理熵 的概念，以此来研 究 系统内某种分布的差异 如海洋中盐分的分布，经济、社会、气象、城市规划中的熵的应用，天文学中熵 的应用，尤其是黑洞的研究由此获得重大进展 也有人形象地把熵 比喻成细菌的培养基 熵理论已扩 展到整个 自然科学领域 并逐渐向社会科学和思维科学、生命科学渗透，促进各门科学发展 参考文献 1 韩根秀 熵和熵的应用 J 内蒙古师范大学学报，2 0 0 1，1 4(4)：9 一l 1 2 张兰知，权香莲 熵的泛化 J 哈尔滨师范大学 2 0 0 0，1 6(5)：3 5 3 8 3 邵美成 熵的概念及其在化学中的应用 J 化学通报，1 9 7 4，(2)

12、：1 2 0 4 王正刚 总熵判据和 自由焓判据 J 化学通报，1 9 8 2，(1 2)-4 5 Re c 0 g ni z a t i 0 u o n Ch e m i s t r y The r mod y na m i c s Ent r opy Cr i t e r m w U Z h e n d o n g (D e p a r t me n t o f C h e mi s t r y，Ba i c h e n g No r ma l C o l l e g e，B a i c h e n g 1 3 7 0 0 0，C h i n a)Ab s t r a c t：En t r

13、 o p y i s a n i mp o r t a n t c o n c e p t i o n i n t h e p h y s i c a l c h e mi s t r y co r r e c t l y u n d e r s t a n d i n g a n d co n t o r l i n g t h e s t u d e n t s t h i n k i n g，i t i s v e r y i mp o r t a n t，f o r U S t o l e a rn t h e p h y s i cal c h e mi s t r y t h e

14、r mo d y n a mi a n d d e v e l o p t h e s c i e n t i f i c me t h o d o f Sov e l l i n g t h e p r o b l e ms e s t u d e n t s f e l 1 u n c l e a r h a r d u n d e r s t a n d i n g a n d a b s t r a c t t o t h e con c e p t i o n o f e n t r o p y Du rin g t h e t e a c h i ng，i f s t u d e n t s can u s e t h e co n c e p t i o n o f e n t r o p y t o d o s o me s x c k s，t h e y u s u a l l y u s e t h e t e p i f i c b l e l y Ac co r d i n g t o t h i s，t h e a u t h o r h a v e a d i u s s i o n Ke y wo r d s：e n t rop y；t h e r mo d y n a mi 一76 维普资讯 http:/