(2.1.1)--化学热力学的历史发展.pdf
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1、化 学 热 力 学 的 历 史 发 展 摘 要 本文比较系统地回顾丁化学热力学发展的历史,提出丁化学热力学发展经所丁四十阶 段 即反应亲和力的探索、经典热力学的奠基、化学热力学的建立和拓展 关键调 热力学;物理化学,北学史 化学热力学主要是研究物质系统在一定条件下的化学变化和物理变化所伴随的能量变 化,从而对化学反应发生的方向和进行的程度作出准定量的判断】8世纪至 l 9世 纪初,化学反应 与热现 象的大量实验,为化学热 力学的建立 提供 了事实依 据 1 9世纪中 叶以后,经 典热力学为化学热 力学 的诞 生奠定 了理论基 础;尤 其是霍斯特 曼、吉 布斯等人的杰出工作,使之逐步l形成为一门
2、独立的分支学科;并在上世纪与本世纪之交,不断 地向物理化学的其他分支学科拓展;近几十年来,仍有新的突破 1 反 应亲和力的探索 化学反应发 生的 内在 实质是化 学领 域中最古老又最 富吸 引力 的问题、古希腊 人 曾用“爱”和“憎”表示物质化合和分解的倾向,并先后形成了观念上 的两派 以赫雷克利特(H e r a c le t u s,公元前 5 0 0 年)为代表的一振认为相反物质乃相吸 f;而希滤克拉茨(H p p o c l a t e s,公元前 4 0 0 年)为代表的一派则认为相似物质乃相吸引 1 3 世纪,德国的炼金家马格努斯(A l b e r t Ma g n u s,1
3、1 9 3 1 2 8 2)接受了这种观点,提出把导致化学反应得以发生的力称为化学亲和力(C h e m ic a l a f f i n i t y)1 7 世纪以后,牛顿(I s a a c N e w t o n,1 6 4 2 1 7 2 7)的物理学理论赢得了人们的普遍承认,化学 家们 自然不能不受到很大影响 他们开始努力运用牛顿的学说研究化学亲和力的本质问题 他们的基本思想是 t 物质的每个微粒都具有某种吸 f 力,这种力是发生化 学反应和物理变化 的唯一原因,从而摆脱了用“爱 和“憎 之类的超 自然力对化学反应亲和力的解释;并列出能 表现化学亲和力的亲和力表,借以反映化合物相互之
4、问的反应能力 1 7 1 8 年,法国药剂师杰夫 鲁瓦(c J G c o f f r o g,1 6 7 2 1 7 3 1)作了第一次尝试,列出了一张化学亲和力表 类似的化学亲和 力表曾经十分流行,而以 1 7 7 5 年瑞典化学家伯格曼(T a r ber n B e r g m a n,1 7 3 5 1 7 8 4_)精心编制 的 表较为完备 他编制 的化学亲和 力表 中,列 出了 5 9种物 质的亲和 力状 况 1 7 8 6年,戴 奠维(G u y t c,n d c Mo r v u,1 7 3 4 1 8 1 6)为 方法论百科全书 写了一篇论述化学亲和力的长篇论文,基本 上
5、重述 伯格 曼的主张 可见,这种思想在 l 8 世 纪末得到广泛 地流传 1 7 9 8 年,随拿破仑远征的化学家贝托雷(L a u d c L o u is B c r t h o l l e t,1 7 4 8 1 8 2 2)曾对埃及盐湖 中苏打碱 的生成过 程和 生成 条件进行过多次观察,在 此基础上总 结出有关化 学亲和 力的许多 而 丽 瓣 维普资讯 http:/ 第 2期 点锃 会荨 学热力 学鲍 历史 赞晨 新观点 1 7 9 9 年 贝托雷在开罗的埃及研究所宣读了他的科学报告,并于 1 8 0 1 年以“亲和力定 律 的研 究”(R e s e a r c h e s S u
6、 r L es L o i s d e L A f i n i t e)为题发 表,1 8 0 3每以 静化学 论 r E s s a J d e s r a _ i q a e C h i mi q u e)为题出版 在这些著述 中,贝托雷 首次 提出如下论断:化学反应的方 向取决于反 应物的质量和其他物理作 用力,如 内聚力、挥发 力、溶 解力、弹力(压力),贝托雷 把化学看作是 应 用 力学 的一 部分,因此 他认为化 合物应当受牛 顿力学的支配 贝托雷在 他的 化学 静力学 实验 (1 8 0 3年,巴黎)一书中介绍化学亲和力学 说时写道:只有当人们把亲 和力这个概念作 为 一切化 合
7、物成围而提出来之后,方才可以认为亿学是 一门具有普遍性 脬理的科学 在枢当长 的时 问内,探 索如何锯释化学亲和力的活动,一直成 为化学研究的动 力 在 l 9世 纪前 半叶,化学家 们对化学亲和力的研究继续付 出了很大 的精 力,又作了 一些 新 的尝试 例如试图用“对立 电荷说”解释亲和 力,用“亲和 力单位”表示 价键 等 然而,也就是 在 那 时 有些化学家则 觉得物理 学家提 出的能量 概念似 乎为理解化学亲 和力提供 了一条 比较 理 想的途 径 历史事实也说 明,在经过热化学家的一 番努 力,并运用热 力学 基率定律才实现 了化 学 亲和力的定量化量度 2 经典热力学的奠基 早在
8、 l 7 8 0年,法 国 化 学 家 拉 瓦 锡(An t o i n e I m u r e n t L a v o i s i e r,1 7 4 3 1 7 9 4)和 拉 普 拉 斯(P i e r r e S i mo n L a p l a c e,l 7 4 9 l 8 2 7)就报导过关 于化学反 应热的研究,并设 计了第一 台简陋 的 量热 计 他们证 明了一个反应所 放 出的热量 等于其逆反应所 吸收 的热量;还研 究过一些 物 质 的 比热、潜热及燃烧过程放 出的热量 半个世纪 以后,盖斯(G e r ma i nHe n r i He,c 6,1 8 0 2 l 8
9、5 0)于 l 8 3 6年 发现:在 任何化学反应 中,不论 该化学过程是一步完成,或者是 经 过几个 阶段 完成 它 所 产生 的热量 始终是相同的 1 8 4 0年,他在圣彼 得堡发表 了一篇 关于 各种化学反 应热 的研 究 报告,指 出生成物的制得不论 经过 多少 中间步骤,释放的总 热量 总是相等 这 一总热量守 恒定 律被命名为盖斯定律 从 1 9世纪 5 O 6 0 年代,法夫尔(R A F a r u e,1 8 1 3 1 8 8 0)、西尔格曼(T S l lb e r m a n n,1 8 0 6 l 8 6 5)和汤姆生(J T h o m s o n,1 8 2
10、6 l 9 0 9)进行了热化学的研究,尤其是汤姆 生 出版 了 热化 学 著作 提 出了化 学亲 和力与反应 热效应有 联系的 思想 以后 贝特罗(Ma r c e l l i n B e r t h e l o t 1 8 2 7 l 9 0 7)发明 了精 确1删定燃烧热的方法(贝特 罗热弹)提 出了沿用迄 今 的“放热”和“吸 热”等术 语,并 指出“凡是 没有外部能量 输入的化 学反应 都有 生成 可 以释 放 出更 多热量 的物质 或物 系的倾 向”,被命 名为 贝特 罗一 汤姆 生原理 贝特 罗一 汤姆生原 理虽有 相 当大 的局限性,但它预示了判断化学反应方向性的端倪 在化学家
11、 们着 力研 究反应热效应 的这一时期,经典热力学取得了重大的成就 1 8 4 2年,迈 尔(R o b e r tMa y e r,l 8 1 4 l 8 8 7)提 出 了热 功转 化 的规 律 1 8 4 5年 焦 耳(J a m e s P r e s c o t t J o u l e,l 8 1 8 1 8 8 9)进行 了热功 当量 的精确测量 l 8 4 7年 赫姆霍兹(H e r ma n n H e l mh o l z,l 8 2 l l 8 9 4)发表了 论力的守恒,全面论述了能量守恒与转化定律后,才算最终确定了热力学第一定律 1 8 5 3年,开尔文(L o M K
12、 e lv i n),即威廉 汤姆逊(Wi ll ia m T h o m s o n,1 8 2 4 1 9 0 7)给出能量函数 U的定义:把给定状态中的物质系统的能量表示为“当它从这个给定状态无论以什么方式过渡 到任意一个固定的零态时,在系统外所产生的用机械功单位来量度的各种作用的总和,并 把能量转化与物质系统的内能联系起来,给出了热力学第一定律的效学表达式:d =一 热 力学 第一定律 揭示 了各种 形式的能量 之间相互 转化和 守恒的规律 但问题又 出现 了,即不违背热力学 第一 定律 的过程是 否都能发生呢?热力学第二定律贝!j 解决了热能 与其 他能量 维普资讯 http:/ 华
13、 中师 范大 学学报(自然科学 蕨)第 2 5卷 形 式(运动于 臣 式)之间转化的特殊规律,即热功转化的方向性问题 热力学第二定律的思想始 自1 8 2 4 年卡诺(S a d l C a r n,7 9 6 1 8 3 2)发 表的 关 于火的动力的研究 论文,提出 了著 名的 卡 诺循环和卞诺原理 并在论述热机的效率时指出:任何时候,不可能希望实际上剃用燃烧的全 都推 动力 1 8 3 4 年,克拉氟隆(B P 已C l a p e g r o n,1 7 9 9 1 8 6 4)给出 了卡诺循环的几何表示、1 8 5 0 年,克劳修斯(R u d o l f C ia u s i u
14、s,1 8 2 2 1 8 8 8)在进一步研究了卡诺和克拉 氟隆的工作的基 础上,发现其中包含葺一个新的 自然规律 即热力学第二定律 克劳修斯把这 一规律表述为;不可能把热从低温物体转移到高温物体面不引起别的变化 1 8 5 1 年,开尔文独立地提 出了热 力学第二定律的另一种表述方法 t 不可能从单一热源取热使之完全变 为有用功而不产生其他 影 响 后 来,奥斯特瓦 尔德(w O s t w a,1 8 5 3 1 9 3 2)用“第二类 永动机 不 可能造成”来表 述热 力学第二定律 1 8 5 4 年,克劳修;昕 在 热的机械理论的另一形式 珀q 论文中,提出把任意的可逆 循环等效地看
15、作由无数个卡诺循环构成,得出克劳修斯等式t中 =0 1 8 6 5 年 克劳修斯在 论热的机械论中主要公式适于应用的各种形式 的论文中,把上述关系推广到不可逆过程,得出克劳修斯不等式:中 o,同时,就是在这篇论文中引入了新的热力学函数熵(),给出 了热力学第二定律的数学表达式:d,S一 0 在热力学第一、第二定律建立之前,开尔文于 1 8 4 8 年基于卡诺和克拉佩隆的工作提出了 绝对温标 开尔文指出此温标的特点是“这一温标系统中的每一度都有同样的数值,也就是说,只要一单位热从温度为 的物体A传至温度为凹 一 1)的物体,无论 是什么数值,都将给出 同样数量的机械效应,这个温标的特点是它完全不
16、依赖于任何物质的物理性质+热力学第二 定律 建立 之后,绝 对温标 易名 为热 力学 温标,荷兰物 理 学家 昂内斯(He i k e K a mc r l i n g h O n r i e s,1 8 5 3 1 9 2 7)又定义了一个热力学函数焙;开 一 +P V l 赫姆霍兹定义了赫姆霍兹 自由能 A=盯一 吉布斯(J o s ia hWi l ia r dG ib b ,1 8 3 9 1 9 0 3)定义了吉布斯 自由能 I G t t 一 7 l 麦 克斯 韦(J a me s C le r k M a x w e ll,1 8 8 1 1 8 7 3)建立了热力学基本关 系式
17、;到 1 9 0 6年,能斯特(Wa l t h e r H e r m a n n N e r n s t,1 8 6 4 1 9 4 1)提出热力学第三定律:若将绝对零度时完美晶体中的 每种元素的熵值取为零,则一切物质均具有一定的正熵值 但是在绝对零度时,完美晶体物质 的熵值成为零”至此,经典热力学的基本定律 已经确立 虽然热力学建立过程并没有和几乎同时在进行的热化学的研究结合起来,但热力学基本 定律却是反映化学反应体系中最一般的规律,所以很快就被化学家们所应用 倒如,盖斯定律 被看作热力学第一定律的直接结论 贝特罗 一 汤姆生原理被热力学特性函数 岛一”取代,用于判断化学反应 自发的方向
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- 2.1 化学 热力学 历史 发展
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