(11.4.1)--11.4配合物的成键理论——晶体场理论.pdf

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1、配合物的成键理论 晶体场理论 晶体场理论 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。八面体场中中心离子d轨道的分裂 八面体场中d轨道能级分裂 自由离子 球形场 八面体场 能量 轨道能级分裂后，1个电子从低能级跃迁到高能级所需的能量，称为轨道的分裂能，记为 。根据能量重心不变原则：o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o 四面体场中中心离子d轨

2、道的分裂 四面体 八面体 平面正方形(1)配体类型影响 d轨道分裂能影响因素 对于同一中心离子，随如下配体顺序增加：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-N3-F-OH-C2O42-H2O NCS-CH3CN py(吡啶)NH3 en(乙二胺)bipy(2,2-联吡啶)phen(1,10-邻菲啰啉)NO2-PPh3 CN-CO 一般把NH3之前的配体称为弱场配体，之后的配体称为强场配体。(2)中心金属价态影响 d轨道分裂能影响因素 对于相同配体，同种金属元素随离子价态升高值增大：(Fe(H2O)6)2+)(Fe(H2O)6)3+)(3)中心金属周期（电子层数）影响 对于相同配体，同族同价态金属

3、离子，随周期数增加而增大：(Co(en)23+)(Rh(en)23+)(Ir(en)23+)晶体场稳定化能(CFSE)d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能量用 E晶表示，在球形场中的能量用 E球 表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能(Crystal Field Stabilization Energy)。由 E球0，则CFSE=E球E晶=0 E晶 dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq晶体场稳定化能(CFSE)d轨道 xy yz xz z2 x2-y2 CFSE 正方形场 2.28-5.14-5.14-4.28 12.28-12.28 八面

4、体场-4-4-4 6 6-6 Cu(NH3)42+Cu2+:3d9 四面体 平面正方形 八面体 配合物的颜色 吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。d-d跃迁：d轨道中的d电子未填满；1 分裂能值在可见光范围内。2 如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；Co(CN)63+无色。配合物的颜色 Ti(H2O)63+:晶体场分裂能(0)为20300 cm-1。配合物的颜色 Ti(H2O)63+的晶体场稳定化能：配合物为八面体，已知 o 等于20300 cm-1，Ti3+为d1 组态离子，唯一的 d 电子填入三条 t2g 轨道之一，因而，CFSE=1（-0.4 o）=-8120 cm-1 乘以换算因子1 kJ mol-1/83.6 cm-1 得 CFSE=-97.1 kJ mol-1 配合物 紫外 蓝 绿 黄 红 红外 颜色 Co(CN)63-无色 Co(NH3)63+黄 红 Cr(H2O)63+紫 Ti(H2O)63+紫 红 Co(H2O)62+淡 红 CoCL42-蓝 Cu(NH3)42+蓝 Cu(H2O)62+暗 蓝 Ni(H2O)62+绿=蓝+黄 400 500 600 700 800 nm 一些无机配合物的颜色和吸收光谱的关系