(2.2.3)--燃气中H2S、CO2气体腐蚀反应的化学热力学计算.pdf

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1、燃气 中 H S、C O 气体腐蚀反应的化学热力学计算 摘要：本文旨在运用化学热力学理论与计算方法对燃气中 S、O。2 与金属腐蚀反应的标准吉布新函 数、反应平衡常数、平衡分压等进行计算，从而得出腐蚀反应 G。T关系式。通过这些数据，从理论 上解释 S、C 对金属腐蚀反应发生的可能性，并进 而推 断 出燃 气中 H2 S、o 对设备腐蚀 的可能性 太小和奈件。关链词：燃气；腐蚀；化学热力学；平衡常数 中圈分类号：T K4 7 2 5 文献标识码：A 0 引言 城镇燃气(包括人 工煤气、液化石 油气，以及天 然气)中普遍 含有腐蚀 性介质 H2 S、C O z，实践证明 它们在有水存在的条件下极

2、易对管道等设备造成腐 蛙伤害。而且，煤气发生站生产的粗 煤气 以及酸性 气井开采的天然气由于 S、O。2 含量过高，对生产 设备、集输管道造成的腐蚀尤其严重 本文试 图从 化学热力学的角度论证燃气腐蚀现象存在的作 用机 理 1 H 2 S、C O 2腐蚀反应的 趟9 B 和 9 8 通常，化学反应作 为一个敞开体系是在恒温、恒 压条件下进行的 因此，在化学热力学 中提 出通过 自由能的变化(G)来 判别化学反 应进行 的方向 和限度。从热力学观点看，腐蚀过程是由 午金属与 其周 围介质构成 了一个 热力学上不稳定 的体 系，此 体系有从不稳定趋向稳定 的倾 向。对于各种金属的 反应来说 这种倾

3、 向是极不相 同的 这 种倾 向的大 小可通过腐蚀反应 自由能 变化(G)，来 衡量。倘若(G)r 0，则表示腐蚀反 应不可能发生，正值愈大表示金属愈稳定。硫化氢腐蚀金属铁的总反应式可以写作：+H2 S一 S、+H2 十 (1)s 为未知化合物，在实际条 件下情况 比较复杂，最常见的存在形态 是 F e S、F e ，为 了简化，本文确 定以 F e Sa(s)、F e S一口(s)、R 为研究对象。对于二氧化碳的腐蚀反应式则可以写作：+C O2-I-H2 O l e C O+H2 十 (2)按盖斯定 律有：任意一反应 的定压反应 热等于产物 生成热之和减去反应物生成热之和 即：f ；(2 V

4、,)-一(=)B$-(3)x G。=(三 G，)-_(三 x G )自*(4)式中：为各物质在反应式中的计量系数；在资料0 中查到上述各反应物和产物的标 准 生成焙、标准 自由生成焓，依据盖斯定律计算出标准 状态下(1 a ti n,2 5 C蕾 各反应的 9 8、G ，从 而初步推算出反应发生 的方 向，具体计算结果见表 l。收穆日期：2 0 0 1 0 6 作者葡介：陈N(1 9 4 3年 一)，女 大学 燃气教研 室剐教授 研究生导师a 第 4期 陈君球李伟：燃气中 s、O 气体腐蚀反应的化学热力学计算 9 表 1 腐蚀反应的 AG 腐蚀反应 H 呈 蛆 G 0 翎 0 R+H2 S一

5、凡s一口()+H2十 一7 4 9 1 K J mo l 一6 4 5 5 K，m o t H 2 0 +S一硒一 9()+H2十 一6 9 L 8 K，I mo t 一5 4 8 8 K，m o l O F e+2 H2 S二凡s 2+2 4 2 十 一1 3 7 6 0 qf m0 f 1 0 0 6 6 K J m 0【+C O2+H2 0(1)一 F e O 03+H2十 一6 8 3 3 I mo t 一4 2 3 l K，+C O2+H2 O(g)一 F e C O3+H2 十 一1 1 2 3 4 l q m d 一5 o 9 o K，m 由表 中内容不难看 出上述 反应 的总反

6、应焙变 H。均小于 0，说明这些反应都是放热反应；另外，上述反应的 自由能 G。均小于 0，说明几个反应在 标准状态 下均能 向正 反应 方 向 自发进 行。文献 指 出，在一般情况下，如果 G。K 时,gvA NiV,G 0，反应不能向正反应方向进行；当 q K。时，则 G 0，反应能向正反应方向进行 因此，对于硫化氢、二氧化碳的腐蚀反应而言，可以通过计 算不同温度下反应处于平衡状态时的 K。，进而计算 出不 同温度下硫化氢及二氧化碳发生腐蚀的平衡分 压。通过该平衡分压与燃气 中硫化氢及二氧化碳的 实际分压相 比，就能够得出硫 化氢及二氧化 碳发生 腐蚀反应的可能性大小。2 1 平衡常数及其

7、倒数的计算 由 G=一 RT l n Kp的 数 值 关 系式，通 过 G。和 T(R为常数)即可以计算 出平衡常数 K。下面对上述反应进行分析，分别求 出 2 9 8 K下每个 反应的 K。进而导出平衡分压的表示式。0 +H2 s一脚一口(5)+H2十 AG。：一6 4 5 5 0(J mo t 1 由 G。=一RT l n Kp 褥 K p：P H 7 P H s=e R取 8 3 1 4(J-mo l -K )，T取 2 9 8 K，代入上 式得：K=尸 ，s：2 0 71 0“，I l K=P s P =4 8 4 21 0 I 1 上面式中 尸 表示平衡状态时 S的分压力，对于 来说

8、，由于燃气在管道中流动的特殊性，此 时以管道 中 的分压力(P )计算。H 2 O s一膦一卢(5)+十 G。-=一5 4 8 8 0(J l mo 1)同理可得 KP=P s-,4 1 6 81 0 ，I l K P s P =2 3 9 9 1 0 。H 2 0 R+2 H2 SF e S 2+十 G。=一l O 0 6 6 0(J l m o 1)。伺 理可得 K =(P H 1 5)=4 4 1 3l 0”，P H 5 尸 =,1 5 0 5 1 0 十 2+H2 0i t)一 F e C O3+H2 t G。=一4 2 3 1 0(J mo )同理 可得 K=P H 2 P c o

9、2：2 6 t 0 1 0 ，维普资讯 http:/ 1 0 北京建筑工程学院学报 第 1 7卷 P c o =3 8 3 21 0 R+C O2+H2 O(g)一 F e C O3+H!干 G。=一5 0 9 0 0(J o t)同理可得 I(P=(P P a 2 o)=8 3 61 41 0 (P 吗 P o)P n 2 1 1 9 6 1 0 一 2 2 平衡分压的计算和转换 从上 面各式的计算结果来看，不难求 出硫化氨 及二氧化碳 的平衡分压。具体计算详见表 2。衰 2 H 2 S、O 0 腐蚀反应的平衡分压计算值 腐蚀反应 S或 o 腐蚀反应的平衡 分压 H 2 0 s=P2 4 8

10、 4 2 1 0 R+H2SRSa(S)+H2 十 0 pms=P2 2 3 9 9 1 0 一 。R+H2S一硒一口(S)+H2十 H 0 PH s=P 1 5 0 5 1 0。R+2 H，S一 硒 +2 H，十 R+C O2+H2 o()一 F e C O3+H2 十 p 2：P H 23 8 3 21 0 一。R+C O2+H2 O(g)一 F e C O3+H2 干 =(p h,2 0)1 1 9 61 0 平衡分压越小，反应越容易进行，由表 2可以求 出 P s、F m,，而且从表 中不难看 出，根 据化学热 力 学计算结果，F e 在存在酸性气体 S、O 的环境 下发生腐蚀反应的可

11、能性非常大。为了将上述结果 更好地应用到燃气管道内，现儆一下转换：设燃气总压为 P，硫化氢、二 氧化碳及氢气 的气 体体积百 分含量(百分 比)分别为 V 。、V、，则 由道尔顿定律可得：s sP；2 ：x Pl Pn2 P 这样，平衡分压 的计算就 可以转换为平衡时体 积百分比的计算，详见表 3。襄 3 S、O 腐蚀反应平衡时体积百分古的计算值 腐蚀反应 S或 O 腐蚀反应的平衡体积百分比 0 s：4 8 4 2 1 0 +H2S-F e Sa(5)+H2 十 o s：2，3 9 9 1 0 +H2S一硒一卢(5)+H2 十 o s=1 5 0 5 1 0 +2 H2S-F e S 2+2

12、H2 十 +C O 2+H2 0()F e O9 3+H2 十 =3 8 3 21 0 R+o 0 2+H2 o(g)一 F e O9 3+十 =(，V o)1 1 9 61 0 从上表中的散据更可以清晰地看到，由于实际 燃气中 S、O 的体积百分音量肯定大于它们发 生腐蚀反应平衡时的体积百分音量，因此可以肯定 在燃气管道中 S、oO z 的腐蚀是随时存在的。3 S、C O】在不同温度下庸蚀反应 的计算 由于 G才是判别反应方向的物理量，由前面 范蔷霍夫等温方程式可知实际情况下同一反应在不 同温度下的 G是不同的，虽然城镇燃气辘配管道 中的气体基本上是常沮，但在生产站设备中的煤气 温度却有所不

13、同，因此，有必要 计算硫化 氢、二氧化 碳的腐蚀反应在不同温度下的 G。根据化学热 力学规律。当 值很大时可以用来代替 G判 别反应进行的可能性。因而，可以只求出 G ：维普资讯 http:/ 弟 4期 胨君球李伟：燃气中 s、c 气体腐蚀反应的化学热力学计算 1】(T)。3 1 公式推导 前面我们用反应的 G 近似分析了上述腐 蚀反应发生 的可能性，但 最好应进 一步导 出 G。=f(T)的函数关 系式，这样就可 以对 不同温 度下 的腐蚀反应进行近似分析 了。范特霍夫(va】1 t Ho f f)等压方程：Z x Ho (8)d T RT 两 边 积 分，)=T 即 =T (9)其中，是标

14、准状态下的反应热效应，由于 培的改变量随压力变化很小，因此常常不要表 明压 力，而将 写作 H。又物质摩尔定压热容可表示为：C =。+b T+c 1 T (1 0)式中：摩尔定压热容 i T热力学温度；a,b、c 经验常数。基尔霍夫(G R K i r e h h o f f)方程积分形式：H=+J C p d T (1 1)所以 H：H。+。T+6 T 一 全(1 2)故 =zRx TH 0 丽A a 丽A b 一 I x c a T 分项积分得 =-AHo Aa T+T 箭 T。+(1 3 式(1 3)中 H。、。、6、x c 均为反应的特 性常数，反应不同这些常数亦不同。其中 Aa、Ab

15、、f 的数值 由热 容量 数据 求 得，H 则必须通过特定温度下巳知反应热计算 求得。由上式可 以得到 I(D随温度 的变化 规律，从 而得到平衡分压随温度的变化规律。联立式(6)和式(1 3)，得：G。：H。一 。T 一 一 等T 一 T (1 4)即 G。：H。一。T t T 一 T T T(=一 )(1 5)于是 得 到 G。随 温 度 变 化 的 函数 关 系 式 AG。=，(T)。根据 AG。=，(T)式可以近似判 断某腐蚀反应 的正反应是否有 自发进行 的可能性。3 2 计算步骤与实例 1)计算步骤 a 计算 出腐蚀 反应的 G 9 B。b 由数值关系计算 出2 9 8 K时的 K

16、 值。c计算出 Aa、6、A c，得 出：C=Aa 十 A b T+Z N C。d求出常数 AH0。由式(1 2)得AH 0=AH Aa T一 告6 T +f 丁。代入 T=2 9 8 K时的相关数据即可求得。e 计算积分常数 y。将 2 9 8 K时 AG。、AH 的数据代 入公 式(1 5)即可求出。f 将各数值代入，即可得出公式 l n K =一 面AH 0+时+T+T +及 A G。：AH。一 口 T I T 一 T 一 T+订 这样。我们就 得到 了 随温 度的变化 K =f (T)关系式，从 而可 以进一步得到平衡分压随温度 的变 化。同 时 由 G=G。十 RT l n Q=一

17、R T I n K p+R T t n Q p 就可以定量比较 与Qp，以便 定量分析 G 的符 号，进而分析 反应发生 的可能 性。前面由2 9 8 K时反应的 AG。近似分析 以上的 腐蚀反应，得到都 可 自发进行的结论。而推 导出随 AG。随温度的变化函数 G。=f(T)，就可以进 一步分析不 同温度时腐 蚀反应 的进行情况。2)计算实例 HO 以下就以 F e+H2 S二 s一口()+Hz 十反 应为例进行计算：维普资讯 http:/ 1 2 北京建 筑工程学 院学 报 第 l 7卷 查资料：，计算得：A a=一5 9 4 4、xb=1 1 7 0 5 4 1 0 、l 8 1 0 H

18、 =一7 4 9 1 0(J m o 1)、G =一6 4 5 5 0(J too!)将上述有关 数据分别 代人 x H。=一 2 9 8一lab(2 9 8)+，(2 9 8)一 l 得：Hn=一7 7 7 3 2 l(J)由 公 式(1 5)G。=H。一 n n T 一 掣 T 一 r I+T 代人相关数据，计算得 Y=2 8 8 又=一 而AHo+T+T+n C一 一2 一 Y：z!一 T+T+R丁 R“R 9 0_0 0 0 一 2 8 8 故 G。=z x g 0 一 n T一 T z 一 全 T +T：一7 7 7 3 2 1+5 9 4 4 T i n T 一0 5 0 1 1

19、7 0 5 4 T 一 9 0 0 0 0 T+2 8 8 T 此即该腐蚀反应随温度变化的函数关系式。其余腐蚀反应 的计算过程同理，限于篇幅 这 里 不予赘述。4结论 从反应的热力学计算(标准状态下)过程可以得 出以下结论：1)实际情况下燃气中存在 的腐蚀介质无论是硫 化氢还是二氧化碳，都随时可能与金属铁 发生腐蚀 反应。2)燃气 中硫化氢及二氧化碳发生腐蚀反应时的 平衡分压均与氢气的分压有关，显然，随着氢气的量 增大，腐蚀的可能性就会减小。3)一般情况下，实际燃气 中硫 化氢对金属铁腐 蚀的可能性大于二氧化碳的腐蚀反应，但腐蚀速率 不一定 比二氧化碳大。4)燃气 中硫化氢、二氧化碳 的分压对

20、它们的腐 蚀反应影响较大 参考文献：1 印永嘉主编 物理化学简明手册 Mj北京：高等教育出版社，1 98 5 【2 B N 巴布什盒，T M 马特耶夫编著 0 M 别特罗骧(前苏 联)主编 薄心诚，曹建华译硅酸盐热力学!M 北京：中国 建筑工业出版杜 1 9 1 1 3 3 吉林工业大学、吉林工学蓐 芑 旨编物理化学 M 北京：机械 工业出版社 1 9 8 0 4 天津大学物理化学教研室编 物理化学(第三版)上册 北京；高等教育 出版杜 1 9 9 3 On Ch e mi c a l Th e r mo d y n a mi c Ca l c u l a t i o n o f S t e

21、e l Co r r o s i o n b y H2 S，C02 I n Ga s C h e rt J u n q i u Li We i(De p t o f u C o n s t r u c t l c m E n g i n e e r i n g，B e ij 1 0 0 0 4 4)A b s t r a c t：Th e f u n c t i o n r e l a t i o n s h i p b e t we e n A G (s t a n d a r d G i b b s f r e e e n e r g y 0 f f o r ma t i o n)a n

22、d T(t h e r mo d y nsmi c t e mp e r a t u r e)wa s d e d u c e d b y c a l c u l a t i n g A G ，K口(e q u i l i b r i u m x)r t s t a n t i n p r e s s u r e)0 f S，c c o r r o s i o n r e a c t i o n o n s t e e l i n g a s a n d p a r t i a l p r e s s u r e a t e q u i l i b riu m s t a t e o f t

23、h e m u t i l i z i ng t h e t h e o r y an d me t h o d o f&e mi c a l t h e r mo d y n a mi c s Fr o m t h e r e s u l t s o f c a l c u l a t i o n，t h e p o s s i b i l i t y o f s t e e l c o r r o s i o n b y S，C i n g a s c a n be e x p lai n e d i n t h e o r y an d t h e c o n di t i o n of c o r r o s i o n wi l l be d ed u c e d f u r t h e r Ke y wo r d s：g a s；c o r r o s i o n；c h e mi c a l t h e n n ed y n a mi c s；e q u i l i b r i u m con s t an t 维普资讯 http:/