物理化学物理化学物理化学 (5).pdf

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1、图1平衡1次、2次、4次和8次，理想气体膨胀过程中的p-V图关于热力学中“可逆”概念的思考无机化学是化学学科的重要分支，也是化学学科的基础课程。据笔者调研结果，我国绝大多数化学、应用化学、化工、生物、环境工程、文物保护、药学等专业均开设了无机化学课程。无机化学课程内容繁杂，理论性较强，对于刚从高中升入大学的大一学生而言，无机化学的学习是一个很大的挑战，如果学生对无机化学中的某些重要知识点学习方法不当，容易对所学课程产生排斥心理，影响整个大学阶段的学习。无机化学课程大致分为两大部分，第一部分为普通化学原理，这部分内容主要包括化学热力学、化学平衡和化学动力学初步、原子、分子、晶体结构和配位化合物结

2、构、酸碱解离平衡、沉淀溶解平衡、配位解离平衡、氧化还原反应；第二部分内容为元素化学，包括IAVIIA族、零族、IB族，IIB族，IVBVIIB族、VIII族、IIIB族、镧系、锕系元素的单质和化合物的物理和化学性质、制备合成方法以及元素单质及化合物的相关的应用。其中第一部分内容的特点是理论性强，学生学习的难点是理论知识的理解；而第二部分内容的特点是内容繁杂，学生学习的难点在于对众多知识点的记忆。下面笔者将对无机化学中“可逆”的概念进行一些探讨，因为据笔者发现，很多学生容易对无机化学中的“可逆”概念产生误解。笔者认为，对“可逆”概念的理解和学习，不应当局限于教材中的内容，学生需要结合实例深入分析

3、，甚至结合热力学第二定律来理解“可逆”的概念，。一、无机化学中“可逆”概念无机化学中，“可逆”的概念是在化学热力学基础一章中出现，几乎所有教材中对体积功的描述的过程中，引入了“可逆”的概念。如图1所示，一定量的理想气体，从始态（p1=16105Pa，体积V1=110-3m3）恒温膨胀至终态（压强p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3），从始态到终态的过程，可以经过1次平衡、2次平衡、4次平衡、8次平衡等过程。例如，图1a中表示从始态（A点）到终态（C点）经过一次平衡的膨胀过程，B点表示外压减小至1105Pa，体积还没发生改变。折线ABC为过程的p-V线。图中BC与横轴（V轴）构成的阴影

4、面积，即为这个膨胀过程中，气体所做的膨胀功。摘要无机化学是化学的重要分支，也是分析化学、有机化学、物理化学等课程的基础。学习无机化学课程的学生通常为大一年级的新生，无机化学中有些知识点对于大一新生来讲，非常晦涩，难以理解。本文就无机化学中的“可逆”概念结合热力学第二定律进行了探讨，从“熵”的角度剖析“可逆”的概念，有助于学生深入理解“可逆”的概念。关键词无机化学；可逆；热力学第二定律基金项目内蒙古师范大学引进高层次人才科研启动项目“长程相互作用在金属内嵌富勒烯理论模拟中的影响研究”（2018YJRC009）作者简介赵瑞生（1987），男（蒙古族），内蒙古呼和浩特人，工学博士，内蒙古师范大学化学

5、与环境科学学院讲师，主要从事计算化学研究。中图分类号O611.5文献标识码A文章编号1674-9324（2020）39-0253-04收稿日期2019-11-22253-教育教学论坛EDUCATION TEACHING FORUM2020 年 9 月第 39 期Sept.2020No.39这是现在教材对气体恒温膨胀过程的描述。笔者认为，教材对恒温膨胀过程的描述存在两方面的不足，其一：气体恒温膨胀过程，只是以p-V图来描述，缺乏更为形象的描述，这就造成了学生对恒温膨胀过程的理解困难；其二：没有对恒温膨胀的逆过程进行描述。理想气体经过一次平衡从始态（p1=16105Pa，体积V1=110-3m3）

6、膨胀至终态（压强p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3）的过程可以用图2a来描述，理想气体被密封在带有活塞的容器中，初始时，活塞的位置为I，初始状态，气体的压强为p1=16105Pa，气体的压强等于大气压（1105Pa）与砝码重力对气体产生压强（15105Pa）之和，内压与外压保持平衡。这时将砝码去掉，内部压强不再与外部压强相等，内部压强仍为16105Pa，而这时外部压强只有1105Pa，这时气体开始膨胀，膨胀的过程中，气体的压强不断减小，当气体压强减小至1105Pa时，内部压强与外部压强相等，重新达到了平衡，此时活塞的位置为II处。恒温膨胀的逆过程为恒温压缩，这个过程的初始状态为（压

7、强p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3），此时活塞的位置为II处，气体内压与外压达到平衡，这时在活塞上放置一砝码，此时，内压与外压不再平衡，总外压等于大气压与砝码重力所产生的压强的总和，气体被压缩，压缩的过程中，气体的压强不断增大，当气体压强与外界大气压达到平衡时，重新达到平衡，气体的体积不再发生变化。这个压缩过程的p-V图如图3a所示，起始点为A点（压强p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3），此时内外压达到平衡，当外压增大至16105Pa，内外压不再平衡，这时对应的点为B点（压强p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3），气体开始被压缩，同时气体压强增大，当达到C点

8、时（p1=16105Pa，体积V1=110-3m3），气体重新达到平衡，图3a中CB与V轴构成的阴影面积即为气体压缩过程中外界对气体所做的功。从图3a和1a中可以看出，气体膨胀过程中，气体所做的体积功为15102J，而气体压缩过程中，外界对气体所做的功为24103J，相差22.5103J，这也就说明这两个过程不是互逆的，换句话说，理想气体经一次平衡的恒温膨胀是不可逆的。图3平衡（a）1次、（b）2次、（c）4次和（d）8次，理想气体压缩过程中的p-V图图2理想气体恒温膨胀示意图254-教育教学论坛EDUCATION TEACHING FORUM2020 年 9 月第 39 期Sept.2020

9、No.39理想气体经过两次平衡从相同的始态到相同的终态的恒温膨胀过程的p-V图如图1b所示，初态对应图1b中的A点（p1=16105Pa，体积V1=110-3m3），终态对应为图1b中的C点（p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3）。这个过程可用图2b来形象的描述，初始时活塞的位置位于I处，内外压处于平衡（对应于图1b中的A点），气体的压强等于大气压（1105Pa）与砝码重力对气体产生压强（其中一个砝码产生的压强为7105Pa，另一个砝码产生的压强为8105Pa，总量为15105Pa）之和。这时将产生压强为8105Pa的砝码拿掉，气体内压与外界大气压之间的平衡被打破（对应图1b中的B1

10、点），气体内压（16105Pa）大于外界大气压（8105Pa），这时气体开始膨胀，膨胀的同时气体的内压逐渐减小，如图2b所示，当活塞到达位置II处时，气体的内压与外界大气压重新达到平衡（内外压均为8105Pa），这时的状态对应于p-V图1b中的B2点。这个膨胀过程对应于p-V图中的B1B2段，膨胀过程中气体对外界所做的功可以用B1B2与横轴围成的矩形表示，大小为8102J。这时将另一个砝码拿掉，气体内外压之间的平衡再次被打破（对应p-V图1b中的B3点），气体内压（8105Pa）大于外压（1105Pa），气体开始膨胀，膨胀的同时，气体的内压逐渐减小。当气体体积膨胀至110-3m3时，即如图2b

11、中，活塞到达位置III时，气体内压与外压重新达到平衡（气体内外压均为1105Pa）。这个膨胀过程对应p-V图1b中的B3C段，膨胀过程气体对外界所做的功可用B3C与横轴围成的矩形来表示，大小为14102J。两次膨胀，所做的总体积功为22102J。相比于一次平衡的膨胀过程，经两次平衡的膨胀过程气体所做的功更大（经一次平衡，气体所做的体积功为15102J）。经两次平衡，气体的压缩过程，p-V图3b所示，起始状态为图3b中的A点（1105Pa，1610-3m3），气体内压与大气压保持平衡，活塞的位置为图2b中的III，这时在活塞上放一砝码（砝码对气体所产生的压强为7105Pa），内外压之间的平衡被打

12、破（对应p-V图3b中的B1点），这时外压（8105Pa）大于内压（8105Pa），气体将被压缩，压缩的同时，气体的压强不断增大。当气体被压缩至210-3m3时，活塞到达图2b中II的位置，这时气体的所受的压强为8105Pa，内外压再次达到平衡，这个压缩过程对应于图3b中的B1B2段，B1B2与横轴围成的矩形的面积代表该压缩过程中外界对气体所做的功，大小为112102J。接着在活塞上放置另一个砝码，气体内压与外压之间的平衡再次被打破，外压（16105Pa）大于内压（8105Pa），气体将进一步被压缩，压缩的同时，气体的内压不断的增大。当活塞到达图2b中的I的位置时，气体内压与外压再次达到平衡（

13、16105Pa），对应于图3b中的C点。这个压缩过程，外界对气体所做的功为CB3与横轴围成矩形面积表示，大小为16102J。两次压缩过程，外界对气体所做的功的总和为128102J。相比于经一次平衡的气体压缩过程（240102J），经两次平衡的压缩过程，外界对气体所做的功更小。经一次平衡，膨胀过程气体对外界所做的功要比压缩过程中外界对气体所做的功大225102J，而经两次平衡，膨胀过程气体对外界所做的功比压缩过程外界对气体所做的功大106102J，这个值比经一次平衡有所减小。因此，经两次平衡，气体的恒温膨胀和恒温压缩过程，仍然不是互逆的，也就是经两次平衡，气体的恒温膨胀过程仍然不是可逆的，但是相

14、比于经一次平衡的气体膨胀过程，却更接近可逆。类似的，理想气体经过两次、四次、八次平衡从相同的始态（p1=16105Pa，体积V1=110-3m3）到相同的终态（压强p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3）的恒温膨胀过程的p-V图，分别如图1b、1c、1d所示。理想气体经过两次平衡，从始态（p1=16105Pa，体积V1=110-3m3）膨胀至终态（压强p2=1105Pa，体积V2=1610-3m3）的过程可以用图2b来描述。理想气体经过两次、四次、八次平衡的压缩过程如图3所示。所经的平衡次数越多，膨胀过程中，气体对外界所做的功越大，压缩过程中，外界对气体所做的功越小。运用数学中极限的思

15、想，将砝码换成沙粒，气体恒温膨胀的过程中，外界压强的减小无限的小，p-V图如图1e所示，膨胀过程中，气体对外界所做的功为1600。压缩过程中的p-V图如图1e所示，因为外界压强的变化非常慢，可以看出图1e与3e是相同的，压缩过程中，外界对气体所做的功也为1600。也就是说，膨胀过程与压缩过程是互逆的。因此，只有当外界压强的变化趋于无限小时，理想气体的恒温膨胀过程才是可逆过程。笔者认为，教师在讲授理想气体恒温膨胀的过程，应结合数学中的极限思想，和积分思想，进而帮助学生从本质上理解可逆过程。此外，理想气体的恒温膨胀和恒温压缩过程可以通过多媒体制作动画辅助教学，帮助学生更形象的理解理想气体的恒温膨胀

16、和恒温压缩过程。“可逆”是一个普适性概念，而气体的恒温膨胀只是一个范例。那么抛开气体的恒温膨胀这一范例，什么样的过程才是“可逆”的呢？有些教材对“可逆”过程给出了定义，某一系统经过某一过程，由状态（1）变到255-教育教学论坛EDUCATION TEACHING FORUM2020 年 9 月第 39 期Sept.2020No.39状态（2）之后，如果能使系统和环境都完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程。那么问题来了，如何判断系统由状态（1）变为状态（2）之后，系统和环境能否得到复原。这也是困扰着很多学生的一个问题。

17、二、热力学第二定律笔者认为，要深入理解“可逆”过程，必须结合热力学第二定律，从热力学第二定律的角度来理解。热力学第二定律有两种表述方式（Clausius和Kelvin的说法），Clausius的说法为，“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”；Kelvin的说法为，“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”。通常，一个过程的发生，往往伴随着能量的转化，而能量存在的方式，是由优劣之分的。热力学第二定律的本质，规定了能量传递的方向，具体来说，就是能量只能从“优”的形式向“劣”的形式转变。Clausius说法中的“高温物体”就是“优”的形式，而“低温物体”就是“劣”的

18、形式，热只能自发的从“优”的形式（即高温物体）传向“劣”的形式（即低温物体）。Kelvin的说法中，“功”就是“优”的形式，“热”就是“劣”的形式。具体到化学问题，还应考虑熵的变化情况。如果一个过程为可逆过程，伴随着这个过程的能量转换应没有“优”“劣”的变化，没有熵的改变，或者这个过程进行的速度非常的慢，即为准静态过程，“准静态”过程可以认为是“可逆”过程。回到理想气体从p1=16105Pa，体积V1=110-3m3恒温膨胀至压强p2=1105Pa，体积V1=1610-3m3这一过程来，膨胀过程中气体的熵再增加，因此，图1中的1次、2次、4次、8次平衡都不是可逆过程。而图一中的最后一个途径中，

19、尽管从终态到始态来看，熵是增大了，但是由于过程中每个点的变化都非常缓慢，可以认为熵没有改变。这个过程是一个准静态过程，可以认为是可逆过程。三、“可逆”概念的应用现实中的过程都是不可逆的，现实中的过程进行的速度不可能绝对的慢，即达不到准静态过程的要求。可逆过程是一种理想中的抽象，有着重要的理论意义。当正反两个方向的速率相等时的过程，可以近似认为是一个可逆过程。例如，固体在熔点时的熔化，液体在沸点时的蒸发。此外，系统在无限接近相平衡条件下的相变过程是可逆相变，在100 时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，这样在100 时，101.325 kPa的水的蒸汽与同样温度、压力下的水就处于平衡。如果

20、蒸汽压强减小到无限小，或水温降低到无限小，则两相间的平衡均将遭到破坏。前者导致水的蒸发，后者导致水的凝结。四、结论“可逆”是无机化学中重要的概念，但是，学生从“可逆”的定义上，往往难以理解“可逆”的概念。因此，教师讲授“可逆”，需结合数学中的极限和积分思想和热力学第二定律，帮助学生从本质上理解“可逆”的概念。此外，教师可以借助多媒体手段，帮助学生更形象的理解可逆过程。参考文献1 吐尔逊尼沙吾买尔.化学反应的可逆过程与教学研究J.中国科技财富,2012(10):418.2 臧双全,王建设,韦永丽,等.大学无机化学教学改革的探索与实践 J.大学化学,2012(27):33-35.3 宋天佑,程鹏,

21、徐家宁,等.无机化学 M.高等教育出版社,北京:2018:66-69.4 傅献彩.物理化学 M.北京:高等教育出版社,2005:134-146.Considerations on the Concept of Reversibility in ThermodynamicsZHAO Rui-sheng(School of Science and Environmental Sciences,Inner Mongolia Normal University,Hohhot,Inner Mongolia010022,China)Abstract:Inorganic Chemistry is an im

22、portant branch of chemistry,which is also the basis of AnalyticalChemistry,Organic Chemistry,Physical Chemistry and other courses.The students who study Inorganic Chemistry areusually freshmen.Some knowledge points in Inorganic Chemistry are very obscure and difficult to understand forfreshmen.This

23、paper discusses the concept of reversibility in Inorganic Chemistry combined with the second law ofthermodynamics,and analyzes the concept of reversibility from the perspective of entropy,which is helpful forstudents to understand the concept of reversibility.Key words:Inorganic Chemistry;reversibility;the second law of thermodynamics256-