人教版高中化学 有机化学讲座竞赛课件.ppt

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1、江苏省高中学生化学竞赛冬训江苏省高中学生化学竞赛冬训班班有机化学讲座有机化学讲座2021/8/9 星期一1n重点：重点：结构与性质，结构与性质，有机合成有机合成n难点：难点：立体化学，立体化学，反应机理反应机理n连接：连接：中学大学中学大学 举一反三举一反三n迁移：迁移：通过机理迁移通过机理迁移 触类旁通触类旁通2021/8/9 星期一2一一 、有机化合物的电子效应、有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。布而起作用的。2021/8/9 星期一3 1.1.诱导效应诱导效

2、应存在于不同的原子形成的存在于不同的原子形成的极性极性共价键中如：共价键中如：Xd-d-A Ad+d+在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递Xd-d-A Ad+d+Bdd+dd+Cdddddd+Yd+d+A Ad-d-Bdd-dd-Cddd-ddd-由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。键传递的效应称为诱导效应。2021/8/9 星期一4这种效应这种效应经过三个原子后其影响就很小经过三个原子后其影响就很小诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用诱导效应的方

3、向，是以氢原子作为标准。用I表示表示Yd+d+d-d-CR3HCR3Xd-d-d+d+CR3+I效应效应比较标准比较标准I效应效应2021/8/9 星期一5常见的具有常见的具有+I I 效应的基团有：效应的基团有：O O (CH(CH3 3)3 3C C (CH(CH3 3)2 2CH CH CH CH3 3CHCH2 2 CH CH3 3 D D常见的具有常见的具有I效应的基团有：效应的基团有：CNCN，NONO2 2 F F Cl Cl Br Br I I RO RO C C6 6H H5 5 CH CH2 2=CH=CH2021/8/9 星期一6共轭效应传统上认为是存在于共轭体共轭效应传

4、统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是轨道离域或电子离本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。域所产生的一种效应。2.2.共轭效应共轭效应2021/8/9 星期一7共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：下几类：（1）CH2=CHCH=CH2CH2=CHCN（2）pCH2=CHCH2+CH2=CHCH2CH2=CHCH2（3）H3CCH=CH2（4）p(CH3)3C+(CH3)3C2021/8/9 星期一8共轭效应是通过共轭效应是通过电子（或电子（或p 电子转移电

5、子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如如共轭体系只要共平面，其共轭效共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：如：2021/8/9 星期一9 在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用C表示。表示。+C效应多出现在效应多出现在p共轭体系中，共轭体系中，C效应在

6、效应在共轭体系中比较常见。共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强具有强+C效应，效应，在在,不饱和羧酸及不饱和腈中。不饱和羧酸及不饱和腈中。COOH与与CN都都具有强的具有强的C效应。效应。2021/8/9 星期一10具有具有+C效应的基团：效应的基团：O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有具有C效应的基团效应的基团：CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH22021/8/9 星期一11硝化反应硝化反应2021/8/9 星期一12取代定位规律的理论解释取代定位规律的理论解

7、释 1邻、对位定位基对苯环反应性的影响邻、对位定位基对苯环反应性的影响（1）甲苯）甲苯2021/8/9 星期一13（2）苯酚）苯酚2021/8/9 星期一142间位定位基对苯环反应性的影响间位定位基对苯环反应性的影响2021/8/9 星期一15二二 、命名、命名1、按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类按官能团的优先次序来确定分子所属的主官能团类 COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、OH、SH、NH2、OR、CC、C=C、R、2、选取含有主官能团在内的碳链最选取含有主官能团在内的碳链最长长的取代基最的取代基最多多的的侧侧链位次最链位次最小小的主链的主链

8、作为母体作为母体3、将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小将母体化合物进行编号，使主官能团位次尽量小4、确定取代基位次及名称，按次序规则确定取代基位次及名称，按次序规则*给取代基列出次给取代基列出次序，较优基团后列出序，较优基团后列出5、按、按系统命名的基本格式系统命名的基本格式写出化合物名称写出化合物名称2021/8/9 星期一16*次序规则次序规则：a.原子按原子序数的大小排列，同位数按原原子按原子序数的大小排列，同位数按原子量大小次序排列子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b.对原子团来说，首先比较第一个原子的原子对原子团来说，首先比较第一个原子的原子序数，

9、如相同时则再比较第二、第三，以此序数，如相同时则再比较第二、第三，以此类推。类推。c.如果基团含有双键或三键时，则当作两个如果基团含有双键或三键时，则当作两个或三个单键看待，认为连有两个或三个相同或三个单键看待，认为连有两个或三个相同原子。原子。2021/8/9 星期一17有机化合物系统命名的基本格式有机化合物系统命名的基本格式2021/8/9 星期一18本本化化合合物物有有两两根根8碳碳的的最最长长链链，因因此此通通过过比比较较侧侧链链数数来来确确定定主主链链。横横向向长长链链有有四四个个侧侧链链，弯弯曲曲的的长长链链只只有有二二个个侧侧链链，多多的的优优先先，所所以以选选横横向向长长链链为

10、为主主链链。主主链链有有两两种种编编号号方方向向，第第一一行行取取代代基基的的位位号号是是4，5，6，7，第第二二行行取取代代基基的的位位号号是是2，3，4，5，根根据据最最低低系系列列原原则则，选选第第二二行行编编号号。该该化化合合物物的的中中文文名名称称是是2，3，5三三甲甲基基4丙丙基基辛辛烷烷。注注意意本本化化合合物物中中有有两两种种取取代代基基。当当一一个个化化合合物物中中有有两两种种或或两两种种以以上上的的取取代代基基时时，中中文文按按顺顺序序规规则则确确定定次次序序，顺顺序序规规则则中中小小的的基基团团放放在在前前面面。所所以以甲甲基基放放在在丙基的前面。丙基的前面。2021/8

11、/9 星期一19上上面面列列出出了了同同一一个个化化合合物物的的三三种种编编号号方方式式，它它们们都都符符合合最最低低系系列列原原则则。也也即即应应用用最最低低系系列列原原则则无无法法确确定定哪哪一一种种编编号号优优先先。在在这这种种情情况况下下，中中文文命命名名时时，应应让让顺顺序序规规则则中中较较小小的的基基团团位位次次尽尽可可能能小小。所所以以应应取取（i）的的编编号号，化化合合物物的的名称是名称是1,3二甲基二甲基5乙基环己烷。乙基环己烷。2021/8/9 星期一20当当环环上上带带有有两两个个或或两两个个以以上上取取代代基基时时，如如分分子子有有反反轴轴对对称称性性，构构型型用用顺顺

12、反反表表示，分子没有反轴对称性，构型用示，分子没有反轴对称性，构型用R，S表示。例如：表示。例如：2021/8/9 星期一213(2甲基丙基甲基丙基)环己烯或环己烯或3异丁基环己烯异丁基环己烯2021/8/9 星期一22当当官官能能团团是是卤卤素素、硝硝基基、亚亚硝硝基基、醚醚键键时时，将将官官能能团团作作为为取取代代基基，仍仍以以烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。烷烃为母体，按烷烃的命名原则来命名。2021/8/9 星期一23当当一一个个环环与与一一个个带带末末端端官官能能团团的的链链相相连连，而而此此链链中中又又无无杂杂原原子子和和重重键键时时，在在系系统统命命名名中中可可用用连连接接命

13、命名名法法，即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。即将两者的名称连接起来为此化合物的名称。一个环与一个带末端官能团的链相连一个环与一个带末端官能团的链相连2021/8/9 星期一24分分子子中中含含有有两两个个或或多多个个相相同同官官能能团团时时，命命名名应应选选官官能能团团最最多多的的长长链链为为主主链链，然然后后根根据据主主链链的的碳碳原原子子数数称称为为某某n醇醇（或或某某n醛醛、某某n酮酮、某某n酸酸等等），n是是主主链链上上官官能能团团的的数数目目，用用中中文文数数字字表表达达。编编号号时时要要使使主主链链上上所所有有官官能能团团的的位位置置号号尽尽可可能能小小。最最后后按按名名称

14、称格格式式写写出出全全名。名。含有两个或多个相同官能团含有两个或多个相同官能团2021/8/9 星期一254丁基2,5庚二醇3羟甲基1,7庚二醇2021/8/9 星期一262021/8/9 星期一27当当分分子子中中含含有有多多种种官官能能团团时时，首首先先要要确确定定一一个个主主官官能能团团，确确定定主主官官能能团团的的方方法法是是查查看看前前表表，表表中中排排在在前前面面的的官官能能团团总总是是主主官官能能团团。然然后后，选选含含有有主主官官能能团团及及尽尽可可能能含含较较多多官官能能团团的的最最长长碳碳链链为为主主链链。主主链链编编号号的的原原则则是是要要让让主主官官能能团团的的位位次次

15、尽尽可可能能小小。命命名名时时，根根据据主主官官能能团团确确定定母母体体的的名名称称，其其它它官官能能团团作作为为取取代代基基用用词词头头表表示示，分分子子中中如如涉涉及及立立体体结结构构要要在在名名称称最最前前面面表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。表明其构型。然后根据名称的基本格式写出名称。含有多种官能团含有多种官能团2021/8/9 星期一282021/8/9 星期一29(S)3甲基甲基6甲氧基甲氧基3己醇己醇2021/8/9 星期一30(S)3甲酰基5羟基戊酸2021/8/9 星期一313氧代戊醛3甲氧基1,2丙二醇2021/8/9 星期一322021/8/9 星期一33202

16、1/8/9 星期一342甲基甲基2-对羟基苯基丙酰氯对羟基苯基丙酰氯2021/8/9 星期一352021/8/9 星期一36（1）1，6-二甲基环己烯（2）1-甲基-3-环丁基环戊烷（3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔（4）3-硝基-4-羟基苯磺酸（5）1-苯基-3-丁炔-1-醇（6）4-甲氧基-3-溴-2-环己烯-1-醇（7）4-苯基-3-羟基戊醛（8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛（9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺（10）（11）（12）2021/8/9 星期一37三、三、同分异构同分异构2021/8/9 星期一38 烯烃分子中烯烃分子中 CCCC 不能自由旋转，两个不能自由旋转，两个甲

17、基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称甲基在双键的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为反式。为顺式，后者称为反式。3.1 3.1 顺反异构顺反异构2021/8/9 星期一39 （1）分子中要有限制旋转的因素。如：分子中要有限制旋转的因素。如：键键 、环。、环。（2 2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或原子团都必须不相同。接的两个原子或原子团都必须不相同。产生顺反异构现象，必须具备两个条件：产生顺反异构现象，必须具备两个条件：2021/8/9 星期一40“较优较优”基团在双键同侧用字母基团在双键同侧用字母“Z”“Z”表示

18、，反之则以表示，反之则以“E”“E”表示表示2021/8/9 星期一413.2 3.2 对映异构对映异构n构造相同，构型不同并且互呈镜象对映构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构。关系的立体异构现象称为对映异构。n对映异构体最显著的特点是对平面偏振对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。称为旋光异构或光学异构。2021/8/9 星期一42n平面偏振光n光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。n普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。3.2.1 3.2.1 平面偏振光平面偏振

19、光2021/8/9 星期一43平面偏振光平面偏振光只在一个平面上振动只在一个平面上振动光波振动方向与前进方向示意图光波振动方向与前进方向示意图2021/8/9 星期一443.2.2 3.2.2 旋光物质旋光物质n物质将振动平面旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。2021/8/9 星期一45通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子原子叫不对称碳原子 。2021/8/9 星期一463.2.3 3.2.3 手性与对称因素手性与对称因素n物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，物质与其镜象的关系，与人的左

20、手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性。种特性称为手性。n手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。n手性与分子的对称性密切相关，一个分子具有手性与分子的对称性

21、密切相关，一个分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致。手性，实际上是缺少某些对称因素所致。2021/8/9 星期一47（1）对称面对称面n假如有一个平面能把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。2021/8/9 星期一48（2）对称中心）对称中心n若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对中心。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。具有对称面的分子，不具有手性;具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性。2021/8/9 星期一493.2.4 3.2.4 含一个手性碳原子含一个手

22、性碳原子 化合物的对映异构化合物的对映异构对映体对映体 n两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体两种异构体互为镜象的对映关系，称为对映体（）-乳酸2021/8/9 星期一50对映异构体构型的表示方法对映异构体构型的表示方法n乳酸分子的两种构型可用透视式表示2021/8/9 星期一512021/8/9 星期一52 首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：子或原子团的顺序，如：a ab bc cd d，观察者从排在最，观察者从排在最后的原子或原子团后的原子或原子团d d的对面看，如果的对面看，如果abcabc按顺时针方按顺时针

23、方向排列，其构型用向排列，其构型用R R表示。如果表示。如果abcabc按反时针方向排按反时针方向排列，则构型用列，则构型用S S表示。表示。R-S-构型的构型的R.S 命名命名2021/8/9 星期一53R-S-对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为为R构型，按逆时针排列则为构型，按逆时针排列则为S构型。如：构型。如：R-S-2021/8/9 星期一54 如果次序排在最后的原子或原子团，在横线如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小

24、为顺时针排列，为上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为构型，按反时针排列，则为R构型。如：构型。如：R-S-2021/8/9 星期一55n（1 1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构或光学异构)必要和充分的条件必要和充分的条件,分子具有手性分子具有手性,就一定有对映异构就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。而且一定具有旋光性。n（2 2）判断化合物分子是否具有手性）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断只需要判断分子是否具有对称面和对称中心分子是否具有对称面和对称中心,凡是化合物分凡是化合物分子既不具有对称面子既不

25、具有对称面,又不具有对称中心又不具有对称中心,一般就是一般就是手性分子。手性分子。n（3 3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子手性分子,这种化合物可能有手性这种化合物可能有手性,也可能不具有也可能不具有手性手性(如内消旋体如内消旋体)。2021/8/9 星期一56 结构决定性构决定性质 性性质反映其反映其结构构四四 、有机化合物的结构与化学性质有机化合物的结构与化学性质2021/8/9 星期一57烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质烯烃的化学性质1.1.双键

26、的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347 kJ/mol 347 kJ/molp p p p 键键键键 263 kJ/mol 263 kJ/molp p p p 键活性比键活性比键活性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和p p p p 电子结合较松散，易电子结合较松散，易电子结合较松散，易电子结合较松散，易参与反应。是电子供参与反应。是电子供参与反应。是电子供参与反应。是电子供体，有亲核性。体，有亲核性。体，有亲核性。体，有

27、亲核性。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应2021/8/9 星期一582021/8/9 星期一592.2.烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）l l 一些常见一些常见一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电的烯烃亲电加成加成加成加成亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸2021

28、/8/9 星期一60与乙硼烷的加成与乙硼烷的加成2021/8/9 星期一61硼氢化氧化法制得10ROH操作简便，产率较高。2021/8/9 星期一62羟汞化反应羟汞化反应（oxgmercuration）烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。物，后者用硼氢化钠还原成醇。2021/8/9 星期一633.3.烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）MarkovnikovMarkovnikov规则（马氏规则）规则（马氏

29、规则）规则（马氏规则）规则（马氏规则）MarkovnikovMarkovnikov规则：规则：规则：规则：氢原子氢原子氢原子氢原子总是加在总是加在总是加在总是加在含氢较多含氢较多含氢较多含氢较多的碳上的碳上的碳上的碳上2021/8/9 星期一64n n 烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇醇醇醇醇醚醚醚醚酯酯酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷2021/8/9 星期一654.4.亲电加成反应机理亲电加

30、成反应机理亲电加成反应机理亲电加成反应机理 经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理 与与与与HXHX的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理机理：机理：机理：机理：双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体2021/8/9 星期一66n n 加成机理对加成机理对加成机理对加成机理对MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则的解释的解释的解释的解释中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向例：例：例：例：机理：机

31、理：机理：机理：2 2o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1o o 正碳离子正碳离子正碳离子正碳离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定2021/8/9 星期一67 例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守MarkovnikovMarkovnikov规则，规则，规则，规则，强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团强吸电子基团2021/8/9 星期一68醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质n n 结构分析结构分析结构分析结构分析羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合

32、可与酸结合羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合a a a a碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基a a a a氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 a a a a氢与碱氢与碱氢与碱氢与碱的反应的反应的反应的反应 2021/8/9 星期一691.1.羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与H H+或或或或LewisLewis酸的作用）酸的作用）酸的作用）酸

33、的作用）碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强亲电性加强亲电性加强 例：例：例：例：ROH ROH 为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂缩醛缩醛缩醛缩醛2021/8/9 星期一702.2.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应n n 一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型负离子型负离子型相应试剂相应试剂相

34、应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强2021/8/9 星期一71n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核

35、加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆2021/8/9 星期一72醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 RMgX RMgX 或或或或 RLi RLi 的加成的加成的加成的加成1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇3 3o o醇醇醇醇2021/8/9 星期一73脱酸反应脱酸反应2021/8/9 星期一74卤代反应卤代反应2021/8/9 星期一75聚合反应聚合反应2021/8/9 星期一761.在星际云中发现一种高度对成的有机分子Z，在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X（2）X与甲醛加

36、成得到Y（分子式C6H15O3N3）（3）Y与氨（摩尔比11）脱水缩合得到Z。试写出X、Y和Z的结构简式2021/8/9 星期一772021/8/9 星期一782.曾有人用金属钠处理化合物A（分子式为C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式为C15H18），请给出A、B、C的结构简式。说明该反应为什么得不到B却得到C。当用过量的酸性高锰酸钾溶液处理C时得到D。请写出D的结构简式。2021/8/9 星期一79（1）计算A的不饱和度为：6=2，由于提示它含有五元环，说明还有一个双键，应为环戊烯结构，但两个溴原子的位置待定。由A与金属钠反应得到C，而C的不饱和度为1

37、6=7。提示C含苯环（不饱和度为4），因此从C和A所含碳数（15与5）看，C应由三个A得到。这表明，C中芳环上的三个双键即由A中的双键形成，故C中苯环上的每个双键上还应连着一个五元环，说明C的结构应为：2021/8/9 星期一80（2）由C的结构和C是由A和金属钠反应生成的事实可证明A结构中的溴原子应连接在双键碳上，表明A的结构简式应为：A和金属钠的反应是一个卤代烃被金属钠偶联的过程RXRR。这也说明某人想得到的B也是A的偶联产物，即B为B之所以不能形成，是由于B中的环丁二烯结构理论上四个碳原子均应在同一平面上，键角为120，而实际该结构如果生成张力太大，极不稳定。因而当A与钠反应时生成了稳定

38、的含苯环结构的C而不生成B。如果有人企图从A得到环戊炔，由于炔为直线形结构（最小的环炔也要含8个碳），因而更不可能。Na2021/8/9 星期一81（3）C与高锰酸钾的酸性溶液反应，即含侧链的取代苯的氧化，只要含H，该侧链无论长短，无论为何异构体，均生成羧基（这是一个常见反应），因此D即应为苯六酸：2021/8/9 星期一823.1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%,含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C-C、C=C和CC三种键，并发现其C=C键比寻常的C=C短。（1）X

39、的分子式是（2）画出X的可能结构式。2021/8/9 星期一83（1）X的分子式是C5H4（2）X可能的结构式是：2021/8/9 星期一844、写出下列反应的每步反应的主产物(A、B、C)的结构式；若涉及立体化学，请用Z、E、R、S等符号具体标明。B是两种几何异构体的混合物。2021/8/9 星期一85AB和CE-Z-n对应于E式对应于Z-式2021/8/9 星期一865.化合物A，相对分子质量为198.5。当与1molCl2反应时，在铁粉催化下进行可得到两种产物；而在光照下进行，却只有一种产物。A与AgNO3溶液反应能迅速生成沉淀，与NaHCO3反应则有气体放出。A经下列反应逐步生成BF。请写出（1）AF的结构简式；（2）各步反应的反应类型。2021/8/9 星期一87（1）推导A的结构由Mr=198.5及与AgNO3溶液反应能迅速生成沉淀，说明分子中有卤素，且为Cl（因为卤素中只有氯的相对原子质量有0.5的尾数）。由A与NaHCO3溶液反应放出CO2气体，说明分子中含有羧基。并由卤代反应说明有芳环。198.5（35.5）44=119，11977=42，=3表明R为C3结构由光照下卤代结果说明R不可能是只能是并且与羧基处在对位。因此A为（不能是或）2021/8/9 星期一88n（2）2021/8/9 星期一89