《c旋光异构》PPT课件.ppt

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1、ORGANIC CHEMISTRYORGANIC CHEMISTRY第五章第五章旋光异构旋光异构Spring 2012Spring 2012Optical Isomerism立体异构立体异构：分子中原子互相连接的次序相同，：分子中原子互相连接的次序相同，但空间排列的方式不同，因而呈现但空间排列的方式不同，因而呈现的异构现象。的异构现象。普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波普通光是由各种波长的在垂直于前进方向的各个平面内振动的光波所组成所组成5.1物质的旋光性物质的旋光性一一偏振光偏振光1尼科尔（尼科尔（Nicol）棱晶棱晶(偏振片偏振片)：只允许与棱晶晶轴平行的：只允许与

2、棱晶晶轴平行的平面上振动的光线透过棱晶。平面上振动的光线透过棱晶。2平平面面偏偏振振光光：只只在在一一个个平平面面上上振振动动的的光光称称为为平平面面偏偏振振光光(或或解解称称偏振光偏振光)。二二旋光物质和不旋光物质旋光物质和不旋光物质1物质的旋光性物质的旋光性：能使偏振光振动平面转动一个角度的：能使偏振光振动平面转动一个角度的性质称为物质的旋光性或叫光学活性。性质称为物质的旋光性或叫光学活性。2旋光物质旋光物质(光学活性物质光学活性物质)：具有旋光性的物质。：具有旋光性的物质。3旋光度旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度4右旋体右旋体：使偏振光振动平面

3、向右旋转的旋光物质。：使偏振光振动平面向右旋转的旋光物质。(+)5左旋体左旋体：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。：使偏振光振动平面向左旋转的旋光物质。(-)6旋光仪旋光仪:测定物质旋光度的仪器测定物质旋光度的仪器(结构结构)三三旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度1旋光度旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度。与所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长、溶与所用溶液的浓度、盛液管的长度、温度、光波的波长、溶剂的性质有关剂的性质有关2比旋光度比旋光度定定义义：1ml含含1g旋旋光光性性物物质质浓浓度度的的溶溶液液，放放在在1dm（10cm）长长的的

4、盛盛液液管管中中测测得得的的旋旋光光度度称称为为该该物物质质的的比比旋旋光光度度。通通常常用用 t表示。表示。为测定时光的波长，一般采用钠光（波长为测定时光的波长，一般采用钠光（波长589.3nm,D表示）表示）-样品的旋光度样品的旋光度l -样品管的长度样品管的长度c c -样品的浓度样品的浓度 t=如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为如：右旋酒石酸在乙醇中，浓度为5%时，其比旋光度为：时，其比旋光度为：20+3.79（乙醇，（乙醇，5%）物质在浓度（物质在浓度（c）,管长管长(l)条件下测得旋光度（条件下测得旋光度（），可以通），可以通过下面公式把它换算成比旋光度过下面公式把它换算成比旋光度 t

5、。t t=l(dm)l(dm)c(g/ml)c(g/ml)如果是纯液体，可将公式中的如果是纯液体，可将公式中的c c换成液体的密度换成液体的密度d d即可。即可。在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。在己知比旋光度时，可通过测定溶液的旋光度算出浓度。例例：在在20 20 C C用用钠钠光光测测定定某某葡葡萄萄糖糖水水溶溶液液的的旋旋光光度度，测测定定值值为为+3.2+3.2，所所用用测测定定管管为为1 1 dmdm，己己知知葡葡萄萄糖糖水水溶溶液液的的比比旋旋光光度度+52.552.5，则由：，则由：+52.5 +52.5 +3.2/1+3.2/1 c;c;c=3.2/52.5=0

6、.06(g/ml)c=3.2/52.5=0.06(g/ml)化合物的旋光性与分子结化合物的旋光性与分子结构的关系构的关系5.2手性和对映体手性和对映体一、一、手性的概念手性的概念手手性性：物物体体和和它它的的镜镜象象不不能能重重叠叠，这这种种特特征征称称为为手手性性，手手性性同同样样存在于微观世界中的分子中。某些化合物也具有手性。存在于微观世界中的分子中。某些化合物也具有手性。二、二、分子的手性和旋光性分子的手性和旋光性手性分子手性分子：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性：物质的分子和它的镜象不能重叠，这种分子叫手性分子。分子。一般说来一般说来具有手性的分子都有旋光性；具有手性的分子

7、都有旋光性；从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。对称面对称面对称轴对称轴对称中心对称中心对称性对称性若一个分子中没有上述任何一种若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫对称因素，这种分子就叫不对称不对称分子分子，不对称分子就有手性，不对称分子就有手性三、对称性三、对称性-对称面和对称中心对称面和对称中心 1、对称面、对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而：假如有一个平面可以把分子分割成两部分。而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用（用 表示）。如表

8、示）。如反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯对称面对称面二氯甲烷二氯甲烷对称面对称面有对称性的分子有对称性的分子-无手性、无旋光活无手性、无旋光活性性2、对称中心对称中心：若分子中有一点，通过点画任何直线，在离若分子中有一点，通过点画任何直线，在离等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。例：反例：反-1,3-1,3-二氟二氟-2,4-2,4-二氯环丁烷有对称中心：二氯环丁烷有对称中心：既没有对称面又没有对称中心的分子是手性分子。有旋光性。既没有对称面又没有对称中心的分子是手性分子。有旋光性。使有机物具有手性的最普遍的因素是使有机

9、物具有手性的最普遍的因素是手性碳手性碳原子原子手性碳手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，用原子，用“*”标出，如：标出，如：*四四手性碳原子手性碳原子*课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子课堂练习：找出下列化合物中的手性碳原子乳酸的模型乳酸的模型4.1含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物乳酸乳酸分子分子：*当当C连有连有4个不同的基团时，有个不同的基团时，有2种空间排列形式种空间排列形式A、B两分子不能重叠，是实物和镜象的关系两分子不能重叠，是实物和镜象的关系把具有实物和镜影的关系的异构体，叫做把具有实物和镜影的关系的异构体，叫

10、做对映异构体对映异构体含有一个手性碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能含有一个手性碳原子的化合物，只能有两种构型，也就是只能有两个具旋光活性的异构体。有两个具旋光活性的异构体。五、五、对映体和外消旋体对映体和外消旋体1对映异构体对映异构体：构造相同，构型不同，互为实物和镜：构造相同，构型不同，互为实物和镜像关系而不能重合的立体异构体叫做对映异构体，像关系而不能重合的立体异构体叫做对映异构体，简称对映体。简称对映体。2外外消消旋旋体体：由由等等量量的的对对映映体体组组成成的的物物质质，无无旋旋光光性性，称称外外消消旋旋体体。可可拆拆分分成成右右旋旋和和左左旋旋两两个个有有旋旋光光活活性性的

11、异构的异构非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别非手性环境中，对映体的物理化学特性没有区别这一对对映体都是手性分子，都具有旋光性，使偏振光旋转这一对对映体都是手性分子，都具有旋光性，使偏振光旋转的角度相同，即旋光度相同，但方向相反，分别是左旋（的角度相同，即旋光度相同，但方向相反，分别是左旋（-）和右旋（和右旋（+），分别用），分别用（-）-乳酸乳酸和和（+）-乳酸乳酸表示。由蔗表示。由蔗糖发酵得到的是左旋，由肌肉中取得的是右旋。糖发酵得到的是左旋，由肌肉中取得的是右旋。一、一、构型的表示法构型的表示法1、模型模型：手性碳原子在纸平面上；伸入手性碳原子内，表手性碳原子在纸平面上；伸入手性碳

12、原子内，表示在纸平面前，连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的示在纸平面前，连在手性碳原子周边上，表示处在纸平面的后面。后面。5.3含一个手性碳原子的含一个手性碳原子的开链化合物的对映异构开链化合物的对映异构 横向基团位于平面的前方横向基团位于平面的前方竖向基团位于平面的后方竖向基团位于平面的后方2、透视式、透视式3、费歇尔投影式、费歇尔投影式处理处理Fischer投影式的注意事项投影式的注意事项1.在纸面上平移，构型不变在纸面上平移，构型不变2.在平面上旋转在平面上旋转180，构型不变。，构型不变。.在平面上旋转在平面上旋转90或或270，得到，得到对映体对映体3.离开平面翻转离开平面翻转1

13、80，得到对映体。，得到对映体。取代基互换位置奇数次，得到对映体。取代基互换位置奇数次，得到对映体。5.取代基互换位置偶数次，构型不变。取代基互换位置偶数次，构型不变。每每旋旋转转90，构构型型改改变变一一次次；两两个个基基团团调调换换，构构型型改改变变；旋转旋转180，构型不变；，构型不变；课堂练习课堂练习下列各对化合物是否为同一构型下列各对化合物是否为同一构型I II I I二二构型的标记构型的标记构型的构型的R，S命名规则命名规则含一个手性含一个手性C C原子化合物原子化合物Cabcd,如果如果abcd将将d置于远离观察者的位置，当置于远离观察者的位置，当a,b,c为为顺时针顺时针，为，

14、为R构型构型，若为若为逆时针逆时针，则为，则为S构型。构型。次序规则的主要内容原子序数大的次序大，原子序数小的次序原子序数大的次序大，原子序数小的次序小，同位素中质量高的次序大小，同位素中质量高的次序大。IBrClSPFONCDH如果原子团的第一个原子相同，则比较与如果原子团的第一个原子相同，则比较与它相连的其它原子（第二个原子）的原子它相连的其它原子（第二个原子）的原子序数大小序数大小，其它依次类推，其它依次类推。含有双键或叁键的原子团，可以认为连有含有双键或叁键的原子团，可以认为连有二个或三个相同的原子二个或三个相同的原子。构型构型例：例：乳酸乳酸123R123S课堂练习：指出下列化合物的

15、或构型课堂练习：指出下列化合物的或构型RSRS用费歇尔投影式确定构型时，用费歇尔投影式确定构型时，在纸面上观察在纸面上观察：当最小基团处在上方或下方当最小基团处在上方或下方(即处于竖线的位置即处于竖线的位置)时：时：如如a,b,c为顺时针时，为为顺时针时，为R构型；为逆时针时，为构型；为逆时针时，为S构型。构型。当最小基团处在左方或右方当最小基团处在左方或右方(即处于横线的位置即处于横线的位置)时：时：当当a,b,c为顺时针时，为为顺时针时，为S构型，为逆时针时，为构型，为逆时针时，为R构型。构型。例如：例如：（S）-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷（S）-2-氯丁烷氯丁烷（R）-甘油醛甘油醛 R

16、R课堂练习：指出下列化合物的或构型课堂练习：指出下列化合物的或构型R RR RS S把下列化合物写成用费歇尔投影式把下列化合物写成用费歇尔投影式RRRS5.4含有两个手性碳原子的开链化合物的对映异构含有两个手性碳原子的开链化合物的对映异构一、一、含两个不相同的手性碳原子含两个不相同的手性碳原子两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的，例如：7.1+7.1-9.3+9.3 对映异构体对映异构体(I(I与与II)(IIIII)(III与与IV)IV)，外消旋体外消旋体和和非对映异构体非对映异构体(如与如与IIIIII或或IIII与与IVIV。当有

17、当有n个不相同的手性个不相同的手性C C原子，有原子，有2n个旋光异构体，个旋光异构体，2n-1对外消旋体，对外消旋体，IIIIIIIV23(2S,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2R,3R)二二、含两个含两个相同相同的手性碳原子的手性碳原子后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一后面一对化合物是一对对映异构体，但前一对化合物其实是一个化合物，分子中有一个对称面，称为个化合物，分子中有一个对称面，称为内消旋体内消旋体。酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和酒石酸只有三种异构体，右旋体，左旋体和内消旋体内消旋体 (2R，3S)(2S，3R)(2R，3R)(2S，3S)IIIII

18、IIV内消旋体内消旋体 对映异构体对映异构体例例2,4-二氯戊烷二氯戊烷(判断下列构型的相互关系判断下列构型的相互关系)5.5构型的表示方法及其相互之间的转化构型的表示方法及其相互之间的转化一、构型的表示方法一、构型的表示方法11.锯架式到锯架式到Newman投影式转化投影式转化Newman投影式投影式交叉式交叉式重叠式重叠式2.锯架式到锯架式到Fisher投影式投影式的转化的转化12O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e课堂练习课堂练习:把下列锯架式转化

19、成其把下列锯架式转化成其Fisher投影投影式式O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e3.楔楔型式型式到到Fisher投影式的投影式的转变转变O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e4.锯架式锯架式Fisher投影式投影式纽曼尔投影式纽曼尔投影式的转化的转化:Fisher投影式投影式锯架式锯架式纽曼尔投影式纽曼尔投影式O

20、 Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e假假麻黄碱的锯架式结构如图：麻黄碱的锯架式结构如图：找出它的找出它的Fisher投影式投影式O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e5.6不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象一一手手性碳性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋原子只是使分子产生手

21、性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然含有手性碳原子，但整个分子不具有手性；酒石酸分子虽然含有手性碳原子，但整个分子不具有手性；另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如如联苯类化合物联苯类化合物位阻位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性分子没有对称因素而具有手性O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e二二丙丙二烯的二烯的衍生物

22、，当衍生物，当C1和和C3各连有不同基团时，也有各连有不同基团时，也有旋光异构体旋光异构体O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e三：环状化合物的立体结构三：环状化合物的立体结构顺顺-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷反反-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷对映体对映体O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e5.7旋旋光光异构

23、体的性质异构体的性质对映对映体体：旋光方向相反，但物理性质，如熔点、沸：旋光方向相反，但物理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性试剂的作用点、相对密度、比旋光度以及在非手性试剂的作用是完全相同的是完全相同的5.8不对称合成、立体选择反应与不对称合成、立体选择反应与立体专一反应立体专一反应1.无外界手性因素的影响下，无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物得到外消旋混合物*h对映体对映体O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e顺顺-2-丁烯丁烯2

24、.2-丁烯与卤素的加成丁烯与卤素的加成O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e由某一由某一立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物，立体异构的反应物只得到某一种特定的立体异构产物，叫叫立体专一立体专一反应反应O Or rg ga an ni ic c C Ch he emmi is st tr ry y H Ha an nd da an n C Co ol ll le eg ge e5.8外消旋体的拆分外消旋体的拆分1.化学分离法化学分离法2.生物分离法生物分离法3.晶种结晶法晶种结晶法4.柱层析法柱层析法作业；作业；P885.4(a)(c)(f)(g)(j)5.55.95.10