材料合成与分解复习资料.docx

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1、第一章溶胶凝胶法1 .胶体:胶体是种分散相粒径很小的分散体系,分散相粒子的质量可以忽略不计,粒子 之间的相互作用主要是短程作用。2 .溶胶:具有液体特征的胶体体系,是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,不停地进行 布朗运动的体系。3 .凝胶:具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满 液体或气体，凝胶中分散相含量很低，-般为1%3双4 .溶胶凝胶法用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合， 并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

2、凝胶 经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。、溶胶稳定机制增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个 基本途径:(1)使胶粒带表面电荷;(2)利用空间位阻效应;(3)利用溶剂化效应P13 二、溶胶凝胶过程及基本原理不论所用的前驱物是无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂中(水或有机溶 剂)形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成lOOnm的粒子 并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。三、溶胶凝胶基本过程(1)首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。 由于金属静盐在水中的溶解度不大

3、，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以 水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变 都有重要影响,常用的酸性和碱性催化剂分别为HC1和NH4OH,催化剂加入量也常以催化剂 /醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性,在配制过程中需施以强烈搅拌。(2)第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量 多少。所谓聚合溶胶,是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续 聚合而形成的，因此加水量很少;而粒子溶胶则是在加入大量水,使静盐充分水解的条件下 形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根

4、本原因,控制醇盐的水 解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等,是制备髙质量溶胶的 前提。(3)第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂 蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变,此过程往往伴随粒子的Ostward熟化， 即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网 络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变 性,制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。(4)第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体 积收缩，因而很容易引起开

5、裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的环，特别 对尺寸较大的块状材料,为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采 用超临界干燥技术。(5)最后对干凝结胶进行热处理。其口的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微 结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表 面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等艺可以缩短烧结 时间,提高制品质量。四、溶胶凝胶合成方法的适用范围溶胶凝胶合成方法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法，该方法 可制备的材料种类有块体材料、多孔材料、薄膜或涂层材料、纤维材料、超细粉

6、体材料、复 合材料等。P15五、溶胶凝胶艺参数I前驱体选择I反座里比I反应时间|一溶液pH值|热处理工艺反应温度:一络合剂 11、前驱体的选择金属静盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程;价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反 应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响。金属无机盐价格低廉、易产业化;受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响。2、水解度的影响3、催化剂的影响催化剂影响反应速率4、溶胶浓度的影响溶胶浓度主要影响凝胶时间5、反应温度的影响反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系;升高温度可以缩短体系的凝胶时间;提高温 度对醇盐的水解有利。6、络合

7、剂的使用六、溶胶凝胶法的特点溶胶凝胶法;是种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。该法的主要特点;利用是用液体化学试剂（或将粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料,而不是 用传统的粉状物体,反应物在液相下均匀混合并进行反应,反应生成物是稳定的溶胶体系, 经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质,而不是机械脱 水,在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品,在低于传统烧成温度下烧结。溶胶凝胶法的优点(1)该方法的最大优点是制备过程温度低。(2)溶胶凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。(3)溶胶凝胶反应过程易于控制,可以实现过程的完全而精确的控制,可以调控凝胶的微

8、观结构。(4)该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。(5) Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。(6)在薄膜制备方面，Sol-Gel艺更显出了独特的优越性。(7)在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化 物纤维。(8)可以得到些用传统方法无法获得的材料。(9)溶胶凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变艺即可获得 不同的制品。溶胶凝胶法的缺点(1)所用原料可能有害。(2)反应影响因素较多。(3)艺过程时间较长。有的处理过程时间长达2月。(4)所得到半成品制品容易产生开裂。(5)所得制品若

9、烧成不够完善,制品中会残留物。(6)制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度以及厚度的均匀性难以准确控制，(7)在凝胶点处粘度迅速增加。(8)通常要获得没有絮凝的均匀溶胶。(9)对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围,反而多少有些限制。第二章水热与溶剂热合成水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系 加热、加压(或自生蒸气压),创造个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的 物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的种有效方法。溶剂热法,将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒(例如:有机胺、醉、氨、四氯化碳或 苯等),采用类似于水热法的

10、原理,以制备在水溶液中无法长成,易氧化、易水解或对水敏 感的材料。、水热与溶剂热合成的原理水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱物，以一定的填充比进入高压釜，它们在 加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液过饱和，并逐步形成更稳定的新相。反应过程的驱动是最后可溶的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差，即反应向吉 布斯焰减小的方向进行。二、水热与溶剂热合成工艺水热与溶剂热合成的一般工艺是:前驱体选择，优化工艺参数,混料,装釜,置入烘箱,加 温、加压状态进行反应，取釜冷却、取样，后处理。前驱体选择前驱物的选择关系到最终粉体的质量以及制备艺的复杂程度,影响到粉体晶粒的合成机 制。水热

11、法制备粉体所选的前驱物与最终产物在水热溶液中应有一定的溶解度差,以推动反 应向粉体生成的方向进行;前驱物不与衬底反应，且前驱物所引入的其它元素及杂质，不参 与反应或仍停留在水热溶液中，而不进入粉体成分，以保证粉体的纯度,另外,还应考虑制 备艺因素。介质选择P45水热与溶剂热合成反应影响因素(1)温度水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质活性，影响生成物的种类。反应温 度还影响生成物的晶粒粒度，实验结果表明当反应时间一定时,水热反应温度越高，晶粒平 均粒度越大，粒度分布范围越宽。在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下，晶体生长速 率一般随着温度的提髙而加快。(2)压强在水热实验中，压强不仅是选

12、择反应设备的标准,而且还会影响反应物的溶解 度和溶液的pH值，从而影响反应速率以及产物的形貌和粒径。在一定温度和溶剂浓度条件 下，高压釜内的压强髙低取决于填充度的大小，填充度越大，压强就越大。人们往往通过调 节填充度的大小来控制压强。(3) pH值酸碱度在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中扮演极为重要的角 色,它会影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小等。改变溶液的pH值,不但可以影响溶 质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构，并最终决定 晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。(4)反应时间晶粒粒度会随着水热反应时间的延长而逐渐增大。(5)杂质 水热反应

13、中,杂质可改善物质的性能。在生长晶体时以适当比例掺入特定的杂 质可以改变生成晶体的结构和颜色,以获得具有某种特殊性能的晶体材料。杂质不仅能改变 晶体的结构和颜色，还会影响晶体的形貌。第三章电解合成电解质溶液的电导电解质溶液的导电是由于电场中离子定向移动的结果,阴离子移向阳极,阳离子移向阴极， 它们的导电能力大小用电导表示。a.电导(G)及电导率(k)金属的导电能力通常用电阻R来衡量,而电解质溶液导电能力的大小通常用电导G来表示。 1 - /0 =电导是电阻的倒数,根据欧姆定律:R U 式中,I为通过导体的电流;U是电压。实验表明，电解质溶液的电导与两极间的距离成反比,与电极面积成正比,即:式中

14、，”为比例常数，称为电导率(亦称比电导),単位:Q-l -cm-lo G = K-将上式改写为/ 1 、m = G =(一)A R A电导率的物理意义:电极面积各为lcm2,两电极相距1cm时溶液的电导。其数值与电解质种 类、溶液浓度及温度等因素有关。、电解合成设备进行电解的装置叫电化学反应器,又名电解池，业上称电解槽，高温熔盐体系叫电解炉。 电解合成最基本的装置包括5部分：电源、阴极和阳极、电解容器、电压测量仪表、电流测 量仪表。1、对电解槽的要求(1)在能实现所需电合成过程的前提下，尽可能简単，如隔膜、搅拌装置等可省去;(2)为简化流程、减少设备投资，尽量使各个过程在电解槽内进行;(3)电

15、极上的电位分布尽量均匀,可采用辅助电极或特殊形状的对电极达到这一点；(4)阴、阳两极之间的隔膜电阻尽可能少。(5)所用材料适合在电解过程的电解液中长时间使用(如耐腐蚀好等)；(6)采用挡板、湍流促进器、流动床、搅拌等措施,保证电解槽传输过程通畅。2、电解槽的基本结构及材料(1) .电极材料及选择选择电极材料时,首先必须了解材料的物理性能、化学稳定性和机械稳定性、导电能力、催 化性能以及成本和使用寿命。(2) .离子导体电化学反应器中的离子导体除常见的电解质溶液外，尚有熔盐(离子熔体)、固体电解质或 超临界流体等。离子导体的选用取决于电化学过程的本质、环境因素、安全因素以及经济学因素。离子导体必

16、须具有良好的稳定性和较高的电导率,后者对电化学反应器的能量损失有很大影 响。(3),隔离器二、电解合成工艺电极反应在电极与溶液之间形成的界面上进行。对于单个电极而言，电极过程由下列步骤串联而成;(1)反应物粒子自溶液本体向电极表面传递;(2)反应物粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化,例如表面吸附或发生化学 反应；(3)在电极与溶液之间的界面上进行得失电子的电极反应；(4)电极反应产物在电极表面或电极表面附近液层中进行某种转化,例如表面脱附或发生化 学反应；(5)电极反应产物自电极表面向溶液本体传递。电解合成工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步,其中电解合 成

17、是最重要的步骤。电解合成前后处理与化学合成相似,通常为净化、除湿、精制、分离等操作。作为整个工艺流程的最重要的步骤,电解合成的影响因素非常多，如:电解电压、电流密度、 电极材料、电解液组成，电解温度等等。(1)分解曳压的大小直接影响着产物的纯度和电能效率，是决定电解过程的关键。(2)电流密度:电化学中，用通过电极的电流强度/与浸于电解液中的电极表面积的比 值来描述。电流密度的大小决定着电解过程进行的速度。电流密度还影响阴极析出物的状态(形貌、结晶状态)(3)电极材料的选用，首先要考虑电极应不被电解液及电解产物所腐蚀、不污染产物。选 用电极材料除考虑不使产物污染之外,还应考虑超电位的大小。(4)

18、在电解过程中,所用电解液要具有良好的性质,以保证高的电解效率:主体电解质必 须稳定;电导性能良好;具有一定的pH,能使产物有好的析出状态和吸收率;尽可能不产 生有害气体及发生副反应等。(5)附加物在电解过程中，本身并不进行电解反应。它的加入有各种不同的目的。(6)温度第四章化学气相沉积化学气相沉积：通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应 器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成周态沉积物的技术。 CVD-利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应CVD不同于PVD, PV

19、D是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。CVD法是种化学反应方法，应用范围非常广泛，可制备多种物质薄膜,如各种単晶、多晶 或非鮎无机薄膜，金刚石薄膜，高Tc超导薄膜，透明导电薄膜及些敏感功能薄膜。影响化学气相沉积制备材料质量的几个主要因素。答：(1)反应混合物的供应毫无疑问，对于任何沉积体系,反应混合物的供应是决定材料 质量的最車要因素之一。在材料研制过程中,总要通过实验选择最佳反应物分压及其相对比 例。(2)沉积温度沉积温度是最主要的工艺条件之一。由于沉积机制的不同,它对沉积物质量 影响因素的程度也不同。同一反应体系在不同温度下,沉积物可以是单晶、多晶、无定形物, 甚至根本不发生沉积。(3)

20、衬底材料化学气相沉积法制备无机薄膜材料,都是在一种固态基体表面(基底)上进 行的。对沉积层质量来说,基体材料是个十分关键的影响因素。(4)系统内总压和气体总流速这一因素在封管系统中往往起着重要作用。它直接影响输运 速率,由此波及生长层的质量。开管系统一般在常压下进行,很少考虑总压的影响,但也 有少数情况下是在加压或减压下进行的。在真空(一至几百帕)沉积工作日益增多的情况下， 他往往会改善沉积层的均匀性和附着性等。(5)反应系统装置的因素反应系统的密封性、反应管和气体管道的材料以及反应管的结构 形式对产品质量也有不可忽视的影响。(6)源材料的纯度大量事实表明，器件质量不合格往往是由于材料问题，而

21、材料质量又往 往与源材料(包括载气)的纯度有关。第五章定向凝固技术基本定义:在凝固过程中采用强制手段,在凝固金属和凝固熔体中建立起特定方向的温度梯 度,从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固,获得具有特定取向柱状晶的技术。传统定向凝固技术(1)发热剂法发热剂法是定向凝固技术发展的起始阶段，是最原始的一种。是将铸型预热到一定温度后迅 速放到激冷板并立即进行浇注，冒口上方覆盖发热剂,激冷板下方喷水冷却，从而在金属 液和已凝固金属中建立起一个自下而上的温度梯度，实现定向凝固。这种方法由于所能获得 的温度梯度不大,并且很难控制，致使凝固组织粗大,铸件性能差,因此该法不适于大型、 优质逐渐的生产。但其工艺简

22、単、成本低，可用于制造小批量零件。(2)功率降低法(PD法)在这种艺过程中，铸型加热感应圈分两段，铸件在凝固过程中不移动，其底部采用水冷激 冷板。当模壳内建立起所要求的温度场时，铸入过热的合金液，切断下部电源，上部继续加 热，通过调节上部感应圈的功率，使之产生一个轴向的温度梯度，以此控制晶体生长。该艺可以根据预定的冷却曲线来控制凝固速率，可以获得较大的冷却速率。但是在凝固过 程中温度梯度是逐渐减小的，致使所能允许获得的柱状晶区较短，且组织也不够理想。加之 设备相对复杂,且能耗大，限制了该法的应用。(3)快速凝固法(HRS)它与功率降低法的主要区别是:铸型加热器始终被加热，凝固时铸件与加热器相対

23、移动。 另外，在热区底部使用辐射挡板和水冷套，从而在挡板附近产生较大的温度梯度。这种方法 由于避免了炉膛的影响，且利用空气冷却，因而获得了较高的温度梯度和冷却速度,，所获 得的柱状晶间距较小，组织细密挺直，且较均匀,使铸件的性能得以提高，在生产中有一定 的应用。(4)液态金属冷却法(LMC法)当合金液浇入铸型后,按选择的速度将铸件拉出炉体浸入金属浴。液态金属冷却剂要求熔点 低、沸点高、热容量大和导热性能好。熔点低但价格昂贵,因此只适用于在实验室条件下使 用。(5)流态床冷却法(FBQ法)EBQ法基本可以得到液态金属冷却法那样髙的温度梯度，而且没有大多数液体金属冷却剂所 固有的污染之害。第六章低

24、热固相合成低热固相反应又叫室温固相反应,指的是在室温或近室温(100C)的条件下,固相化合 物之间所进行的化学反应。低热固相反应具有便于操作和控制的优点。此外，低热固相反应还有不适用溶剂、高选择性、 髙产率、污染少、节省能源、合成工艺简单等特点。一、影响因素(1)固体结构对其反应性的影响固体反应发生与否或反应的速率与反应物晶体的结构密切相关。固体反应活性与结构间的关 系:零维结构一维结构二维结构三维结构即分子固体具有最大的化学反应活性。 (2)固体的Tammann温度对其反应性的影响Tammann温度是指固体组分自由扩散变得显著时的温度。一般认为，固相反应能够进行的温 度是山反应物的Tamma

25、nn温度较低者决定的。(3)反应温度对低温固相合成的影响温度对固相反应的影响是不言而喻的。无论对于化学反应控制的固相反应还是扩散控制的同 相反应,其反应速率基本上都随着温度的升高而增加。(4)外力作用对固相反应的影响固体之间要发生反应必须使分子间有更多的机会发生接触。因此,研磨、高压或超声波等 是增加分子接触,利于分子扩散的有效手段。此外,固体物质受到强机械力作用,就会在内 部产生大量缺陷，将一部分机械能转变为化学能储存起来，处于一种高能活性状态。其发生 化学反应的速度也就得到较大幅度的提高。(5)颗粒尺寸影响在固相条件下，化学反应的速率通常与反应剂的表面积成正比。反应物的颗粒尺寸不同，它 们的比表面积及固体缺陷结构也会发生变化。(6)杂质的影响杂质能影响反应物的缺陷结构，可以改变反应速率。并且有可能与反应物形成固溶体降低起 始反应温度，使反应速率加快。(7)固体缺陷的影响固体之间必须通过不同反应物微粒的互相扩散才能发生,而反应扩散被认为与反应物的缺陷 情况有关。因此，凡能影响缺陷结构的行为，如上面所述的条件都能影响反应速率。(8)结晶水的影响般说来，有结晶水的反应体系要比没有的反应速率要快。