环境监测质量保证.ppt

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1、第九章第九章监测过程的质量保证监测过程的质量保证9.1质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容9.2监测实验室基础监测实验室基础9.3监测数据的统计处理和结果监测数据的统计处理和结果9.4实验室质量保证实验室质量保证9.1质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容9.1.19.1.1定义与意义定义与意义（一）定义（一）定义：环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。（二）意义（二）意义：环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确

2、性和可比性，以便作出正确的结论。9.1.2内容内容9.2监测实验室基础监测实验室基础包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。9.2.1实验用水实验用水（一）蒸馏水(二)去离子水去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。（三）特殊要求的纯水在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。9.2.2试剂与试液试剂

3、与试液 实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量.（一）化学试剂的级别（一）化学试剂的级别一般化学试剂分为三级，其规格见表94。（二）表示方法（二）表示方法质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9。9.2.3实验室的环境条件实验室的环境条件痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这种清洁度是根据

4、悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。具体见表9.2.4实验室的管理及岗位责任制实验室的管理及岗位责任制监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：（一）对监测分析人员的要求（二）对监测质量保证人员的要求。（三）实验室安全制度（四）药品使用管理制度（五）仪器使用管理制度（六）样品管理制度9.3监测数据的统计处理和结果监测数据的统计处理和结果可疑数据的取舍可疑数据的取舍测量中发现明显的系统误差和过失误差，由此而产生的数据应随时剔除。而可疑数据的舍取应采用统计方法判别，即离群数据的统计检验。检验的方法很多，现介绍最常用的两种。1、狄克逊（D

5、ixon）检验法此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行检验的公式因样本的容量（n）不同而异。：表98狄克逊检验统计量Q计算公式格鲁勃斯（Grubbs）检验法此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群值。方法如下：表9-10格鲁勃斯检验临界值（Ta）表监测结果的表述v1.用算术均数()代表集中趋势监测结果的表述v2.用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度()v3.用(,Cv)表示结果均数置信区间和均数置信区间和“t”值值v均数置信区间是考察样本均数（）与总体均数()之间的关系,

6、即以样本均数代表总体均数的可靠程度。v当从同一总体中随机抽取足够量的大小相同的样本,并对它们测定得到一批样本均数,如果原总体是正态分布,则这些样本均数的分布将随样本容量(n)的增大而趋向正态。v样本均数的均数符号为 ;样本均数的标准偏差符号为 。标准偏差(s)只表示个体变量值的离散程度,而均数标准偏差是表示样本均数的离散程度。v均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比,与样本含量的平方根成反比。v总体标准偏差不可知,用样本标准偏差来代替样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值 称为t值根据正态分布的对称性 特点，应写成v式中右面的 、s和n从测定可得,t与样本容量(n)和置信度有关,而后者可以直

7、接要求指 定。t值见表9-8。由表可知,当n一定,要求置信度愈大则t愈大,其结果的数值范围愈大。而置信度一定时,n愈大t值愈小,数值范围愈小。置信水平不是一个单纯的数学问题。置信度过大反而无实用价值。例如100%的置信度,则数值区间为一,+,通常采用90一95%置信度(0.l0-0.05)。三、测量结果的统计检验t t检验判断的通则是检验判断的通则是:当当ttt0.05,P0.05,差别无显著意义差别无显著意义;当当t t0.05(n)0.05(n)tttttt0.01(n)0.01(n)P P 0.01v0.01v有有非非常常显显著著意意义义而而相关；相关；v 若若tttt0.01(n)0.

8、01(n)P P0.1v0.1v关系不显著。关系不显著。9.49.4实验室质量保证实验室质量保证v一、名词解释一、名词解释v(一一)准准确确度度:用用一一个个特特定定的的分分析析程程序序所所获获得得的的分分析析结结果果(单单次次测测定定值值和和重重复复测测定定值值的的均均值值)与与假假定定的的或或公公认认的的真真值之间符合程度的度量。值之间符合程度的度量。v准确度用绝对误差和相对误差表示。准确度用绝对误差和相对误差表示。v评评价价准准确确度度的的方方法法有有两两种种:第第一一种种是是用用某某一一方方法法分分析析标标准准物物质质,据据其其结结果果确确定定准准确确度度;第第二二种种是是“加加标标回

9、回收收”法法,即在样品中加入标准物质即在样品中加入标准物质,测定其回收率测定其回收率,以确定准确度以确定准确度,v回收率回收率=(=(加标试样测定值一试样测定值加标试样测定值一试样测定值)/)/加标量加标量100%100%v(二二)精密度精密度v精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度重复分析均一样品所得测定值的一致程度,它反它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密

10、度大小相对标准偏差都可用来表示精密度大小,较常用较常用的是标准偏差。的是标准偏差。v在讨论精密度时在讨论精密度时,常要遇到如下一些术语常要遇到如下一些术语:1.平行性平行性2.重复性重复性3.再现性再现性v(三三)灵敏度灵敏度v分分析析方方法法的的灵灵敏敏度度是是指指该该方方法法对对单单位位浓浓度度或或单单位位量量的的待待测测物物质质的的变变化化所所引引起起的的响响应应量量变变化化的的程程度度,它它可可以以用用仪仪器器的的响响应应量量或或其其他他指指示示量量与与对对应应的的待待测测物物质质的的浓浓度度或或量量之之比比来来描描述述,因因此此常常用用标标准准曲曲线线的的斜斜率率来来度度量量灵灵敏敏

11、度度。灵灵敏敏度度因因实实验验条条件件而而变变。标标准准曲曲线线的的直直线线部部分分以以下下式式表表示：示：A=A=kc+akc+a 式中式中:A:A一仪器的响应量一仪器的响应量;c c一待测物质的浓度一待测物质的浓度;a a一校准曲线的截距一校准曲线的截距;vk k一方法的灵敏度一方法的灵敏度,k,k值大值大,说明方法灵敏度高。说明方法灵敏度高。v(四四)空白试验空白试验v空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。样的测定。v其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行空白试验应与

12、试样测定同时进行,试样分析时仪试样分析时仪器的响应值器的响应值(如吸光度、峰高等如吸光度、峰高等)不仅是试样中不仅是试样中待测物质的分析响应值待测物质的分析响应值,还包括所有其他因素还包括所有其他因素,如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值应值,这些因素是经常变化的这些因素是经常变化的,为了了解它们对为了了解它们对试样测定的综合影响试样测定的综合影响,在每次测定时均作空白试在每次测定时均作空白试验验,空白试验所得的响应值称为空白试验值。对空白试验所得的响应值称为空白试验值。对试验用水有一定的要求试验用水有一定的要求,即其中待测物质浓度应即其中待测物

13、质浓度应低于方法的检出限。当空白试验值偏高时低于方法的检出限。当空白试验值偏高时,应全应全面检查空白试验用水、试剂的空白、量器和容面检查空白试验用水、试剂的空白、量器和容器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。v(五五)校准曲线校准曲线v校校准准曲曲线线是是用用于于描描述述待待测测物物质质的的浓浓度度或或量量与与相相应应的的测测量量仪仪器器的的响响应应量量或或其其他他指指示示量量之之间间的的定定量量关关系系的的曲曲线线。校校准准曲曲线线包包括括“工工作作曲曲线线”(绘绘制制校校准准曲曲线线的的标标准准溶溶液液的的分分析析步步骤骤与与样样品品分分析析步步骤骤完

14、完全全相相同同)和和标标准准曲曲线线(绘绘制制校校准准曲曲线线的的标标准准溶溶液液的的分分析析步步骤骤与与样样品品分分析析步步骤骤相相比比有有所所省略。省略。如省略样品的前处理如省略样品的前处理)。v监监测测中中常常用用校校准准曲曲线线的的直直线线部部分分。某某一一方方法法的的标标准准曲曲线线的的直直线线部部分分所所对对应应的的待待测测物物质质浓浓度度(或或量量)的的变变化化范范围围,称称为为该该方方法的线性范围。法的线性范围。(六)检测限某一分析方法在给定的可靠程度内可以某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定

15、性检测小量。所谓检测是指定性检测,即断定样即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。质。v检测上限是指校准曲线直线部分的最高检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点限点(弯曲点弯曲点)相应的浓度值。相应的浓度值。(七)测定限测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量;测定上限是指在限定误差能满足预定要求的前测定上限是指在限定误差能满足预定要求的前提下提下,用

16、特定方法能够准确地定量测定待测物质用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。的最大浓度或量。v最最佳佳测测定定范范围围又又叫叫有有效效测测定定范范围围,系系指指在在限限定定误误差差能能满满足足预预定定要要求求的的前前提提下下,特特定定方方法法的的测测定定下下限到测定上限之间的浓度范围。限到测定上限之间的浓度范围。v方方法法运运用用范范围围是是指指某某一一特特定定方方法法检检测测下下限限至至检检测测上上限限之之间间的的浓浓度度范范围围。显显然然,最最佳佳测测定定范范围围应应小于方法适用范围。小于方法适用范围。二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制v对经常性的分析项目对经常性的分析项目

17、,用控制图来控制质量用控制图来控制质量,编制控制编制控制图的基本假设是图的基本假设是:测定结果在受控的条件下具有一定测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度的精密度和准确度,并按正态分布。若以一个控制样并按正态分布。若以一个控制样品品,用一种方法用一种方法,由一个分析人员在一定时间内进行由一个分析人员在一定时间内进行分析分析,累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度、累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度、准确度准确度(即处于控制状态即处于控制状态),以其结果一一分析次序编以其结果一一分析次序编制控制图。在以后的经常分析过程中制控制图。在以后的经常分析过程中,取每份取每份(或多或多次次

18、)平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析,根据控制样品的分析结果根据控制样品的分析结果,推断环境样品的分析质量。推断环境样品的分析质量。v预期值预期值即图中的中心线；即图中的中心线；v目标值目标值图中上、下警告限之间区域；图中上、下警告限之间区域；v实实 测测 值值 的的 可可 接接 受受 范范 围围 图图 中中 上上、下下 控控 制限之间的区域；制限之间的区域；v辅助线辅助线上、下各一线，在中心线两上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。侧与上、下警告限之间各一半处。质量控制图的基本组成1均数控制图v控制样品的浓度和组成，使其尽量与

19、环控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内境样品相似，用同一方法在一定时间内(例如每天分析一次平行样例如每天分析一次平行样)重复测定，至重复测定，至少累积少累积20个数据个数据(不可将不可将20个重复实验同个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上时进行，或一天分析二次或二次以上)，按下列公式计算总均值、标准偏差按下列公式计算总均值、标准偏差(s)(此此值不得大于标准分析方法中规定的相应值不得大于标准分析方法中规定的相应浓度水平的标准偏差值浓度水平的标准偏差值)、平均极差等。、平均极差等。v均数控制图的使用方法：均数控制图的使用方法：根据日常工作中该项根据日常工作

20、中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果依次点在控制图上，根据控制样品的测定结果依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。下列规定检验分析过程是否处于控制状态。v(1)如如此此点点在在上上、下下警警告告限限之之间间区区域域内内,则则测测定定过过程处于控制状态程处于控制状态,环境

21、样品分析结果有效环境样品分析结果有效;v(2)如如果果此此点点超超出出上上、下下警警告告限限,但但仍仍在在上上、下下控控制制限限之之间间的的区区域域内内,提提示示分分析析质质量量开开始始变变劣劣,可可能能存存在在“失失控控,倾倾向向,应应进进行行初初步步检检查查,并并采采取取相相应应的校正措施的校正措施:(3)若若此此点点落落在在上上、下下控控制制限限之之外外,表表示示测测定定过过程程“失失控控,应应立立即即检检查查原原因因,予予以以纠纠正正。环环境境样样品品应应重重新新测测定定;(4)如如遇遇到到7点点连连续续上上升升或或下下降降时时(虽虽然然数数值值在在控控制制范范围围之之内内),表表示示

22、测测定定有有失失去去控控制制倾倾向向,应应立立即即查查明明原原因因,予以纠正予以纠正;(5)即即使使过过程程处处于于控控制制状状态态,尚尚可可根根据据相相邻邻几几次次测测定定值值的的分分布布趋趋势势,对对分分析析质质量量可可能能发发生生的的问问题题进进行行初初步步判判断断。当当控控制制样样品品测测定定次次数数累累积积更更多多以以后后,这这些些结结果果可可以以和和原原始始结结果果一一起起重重新新计计算算总总均均值值、标标准准偏偏差差,再再校正原来的控制图。校正原来的控制图。准确度控制图v准准确确度度控控制制图图是是直直接接以以环环境境样样品品加加标标回回收收率率测测定定值值绘绘制制而而成成的的同

23、同理理，在在至至少少完完成成2020份份样样品品和和加加标标样样品品测测定定后后，先先计计算算出出各各次次加加标标回回收收率率(P)(P)，再再算算出出 和和加加标标回回收收率率标标准准偏偏差差s sP P，由由于于加加标标回回收收率率受受到到加加标标量量大大小小的的影影响响，因因此此一一般般加加标标量量应应尽尽量量与与样样品品中中待待测测物物质质含含量量相相近近；当当样样品品中中待待测测物物含含量量小小于于测测定定下下限限时时，按按测测定定下下限限的的量量加加标标；在在任任何何情情况况下下，加加标标量量不不得得大大于于待待测测物物含含量量的的三三倍倍，加加标标后后的的测测定定值值不不得得超出

24、方法的测定上限。超出方法的测定上限。2均数极差控制图(图)均数控制部分中心线 上、下控制限 上、下警告限 上、下辅助线 极差控制图部分上控制限 上警告限 上辅助线 下控制限系数系数A A2 2、D D3 3、D D4 4可从表可从表9 91414查出查出因为极差愈小愈好，故因为极差愈小愈好，故极差控制图部分没有下极差控制图部分没有下警告限，但仍有下控制警告限，但仍有下控制限。在使用过程中，如限。在使用过程中，如R R值稳定下降，以至值稳定下降，以至 (即接近下控制限即接近下控制限)；则；则表明测定精密度已有提表明测定精密度已有提高，原质量控制图失效，高，原质量控制图失效，应根据新的测定值重新应根据新的测定值重新计算计算 、和各相应统计和各相应统计量，改绘新的量，改绘新的 R R图图