《ch化学动力学》PPT课件.ppt

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1、第十一章第十一章化学反应动力学化学反应动力学一、化学（反应）动力学一、化学（反应）动力学研究一个实际的化学反应过程，往往研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：需考察热力学和动力学两个方面：11.1引言引言1.热力学：热力学：反应的方向、限度、外界对平衡的影响；反应的方向、限度、外界对平衡的影响；给给出出反反应应发发生生的的可可能能性性、平平衡衡点点即即体体系系可可能的能量最低点。能的能量最低点。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2.动力学：动力学：反反应应速速率率、反反应应历历程程（机机理理），给给出出反反应应若若可可能能发发生生，

2、能能否否转转化化为为现现实实（即即考考虑虑反反应速率）。应速率）。化学动力学定义：化学动力学定义：“化学动力学是研究化学动力学是研究化学反应速率化学反应速率、反应反应历程历程的学科。的学科。”反应反应机理机理二、反应历程（机理）二、反应历程（机理）n对于大多数化学反应，并非一步完成，对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：需分几步来完成：H2+I22HI（1）H2+Cl22HCl（2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。反应（反应（1）I2+M 2I+M（M为反应壁或其他惰性物）为反应壁或其他惰性物）H2+2I2HI反应反应(2)Cl2+M2C

3、l+M（链引发）（链引发）H2+ClHCl+H（链增长）（链增长）Cl2+HHCl+Cl（链增长）（链增长）Cl+Cl+MCl2+M（链中止）（链中止）三、动力学与热力学的关系三、动力学与热力学的关系1.对于一个实际应用的（等温等压）反应：对于一个实际应用的（等温等压）反应：反应物反应物产物（产物（RP）n若热力学若热力学（rG 0），而且：），而且：u动力学动力学则反应可实用则反应可实用u动力学动力学则反应不实用则反应不实用n若若热热力力学学（rG 0），则则不不必必考考虑虑动动力学因素，反应不可能。力学因素，反应不可能。n即一个实际的反应：需热力学、动力学即一个实际的反应：需热力学、动力学

4、均允许。均允许。2.热力学（平衡点）热力学（平衡点）取决于反应体取决于反应体系的性质系的性质动力学（反应速率）动力学（反应速率）与外部条件的与外部条件的变化有关变化有关 两者必定有联系两者必定有联系11.2化学反应速率化学反应速率对于反应：对于反应：R P（、为系数）为系数）反应至时刻反应至时刻t时，时，一、反应进度一、反应进度 i：物质：物质i的化学计量系数的化学计量系数当当有有 mol的的R转转化化为为 mol的的P时时，反应进度反应进度=1。当当ni(0)为为常数常数二、反应速率二、反应速率rn单单位位体体积积内内反反应应进进度度 随随时时间间的的变变化化率率叫叫反应速率。反应速率。ni

5、：物质：物质i的化学计量系数；的化学计量系数；反应物：反应物：i 0；产物：；产物：i 0三、几类反应的速率表达式三、几类反应的速率表达式1.液相反应（均相）液相反应（均相）2.气相反应（也可用压力表示）：气相反应（也可用压力表示）：说明：说明：n本章所讨论的反应均为等容、均相反应。本章所讨论的反应均为等容、均相反应。n如液相反应、恒容气相反应。如液相反应、恒容气相反应。四、反应速率的测定四、反应速率的测定1）实验动力学曲线：）实验动力学曲线：n反反应应过过程程中中，组组分分i浓浓度度随随时时间间变变化化曲曲线：线：ci(t)t2）瞬时反应速率：）瞬时反应速率：n由由动动力力学学曲曲线线ci(

6、t)t斜斜率率求求t时时的的瞬瞬时速率：时速率：r(t)n如何确定时刻如何确定时刻t时组分时组分i的浓度的浓度ci(t)呢？呢？1.化学法化学法2.物理法物理法1.化学法化学法n对对反反应应：RP，作作一一组组实实验验，其其起起始始组组成成、条条件件均均相相同同，分分别别在在不不同同的的反反应应时时刻刻迅迅速速停停止止反应，用化学分析法测定组分反应，用化学分析法测定组分i 的浓度。的浓度。n数据直接，但实验操作较繁，不常采用数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。（需作一组反应实验）。特点：特点：骤冷骤冷:对热敏反应；对热敏反应；除去催化剂：催化反应；除去催化剂：催化反应；大量

7、冲稀、加阻化剂等。大量冲稀、加阻化剂等。迅速停止反应方法：迅速停止反应方法：2.物理法物理法n对对于于某某一一反反应应，随随着着反反应应的的进进行行，跟跟踪踪测测量量与与组组分分i的的浓浓度度ci有有关关的的体体系系某某物物理性质（物理量理性质（物理量P）随时间的变化：）随时间的变化：nci(t)体系某物理性质（物理量体系某物理性质（物理量P）t物理性质（物理量物理性质（物理量P）：）：n光光学学旋光度、折射率等；旋光度、折射率等；n电电学学电导、电动势等；电导、电动势等；n热力学热力学粘度、导热性、压力、体积等。粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：适用条件：必必须须预预先先知知道道组组分分

8、i的的ci(t)与与体体系系某某物物理理性性质质（物物理理量量P）的的关关系系曲曲线线，并并以以呈呈线线性关系性关系为最佳。为最佳。特点：特点：1）可可连连续续检检测测，只只需需一一次次反反应应，简简便便。而化学法则需一组化学反应实验。而化学法则需一组化学反应实验。2）得得到到“原原位位”数数据据，即即反反应应进进行行过过程程中中测测量量的的数数据据，而而非非化化学学法法采采用用的的停止反应的方法。停止反应的方法。n所以常用物理方法测反应速率。所以常用物理方法测反应速率。11.3速率方程（动力学方程）速率方程（动力学方程）n动力学方程（速率方程）有两种形式：动力学方程（速率方程）有两种形式：微

9、微分分式式：反反应应速速度度r 浓浓度度参参数数ci关关系系式式；（r由由浓浓度度对对时时间间微微商商得得到到，故故叫叫微微分分式。）式。）积积 分分 式式：浓浓 度度 参参 数数ci 时时 间间(t)关关 系系 式式。（ci由由微微分分式式积积分分得得到到，故故叫叫积积分分式式。）一、基元反应一、基元反应通通常常的的化化学学方方程程式式不不代代表表真真正正实实际际的的反反应应历历程程；仅仅为为反反应应物物与与最最终终产产物物之之间间的的化学计量关系化学计量关系（气相）反应：（气相）反应：H2+I22HI（1）H2+Cl22HCl（2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。虽然计量式相同，各自

10、的反应机理却不同。反应（反应（1）I2+M 2I+M（M为反应壁或其他惰性物）为反应壁或其他惰性物）H2+2I2HI反应反应(2)Cl2+M2Cl+M（链引发）（链引发）H2+ClHCl+H（链增长）（链增长）Cl2+HHCl+Cl（链增长）（链增长）Cl+Cl+MCl2+M（链中止）（链中止）上上述述反反应应历历程程中中的的每每一一步步反反应应，都都是是分分子子间间同同时时相相互互碰碰撞撞作作用用后后直直接接得得到到产产物物，这这样的反应叫样的反应叫基元反应。基元反应。n相应地，反应（相应地，反应（1）H2+I22HI反应（反应（2）H2+Cl22HCl叫叫总包反应（总反应总包反应（总反应）

11、，它由几个基元），它由几个基元反应组成。反应组成。1、反应分子数、反应分子数n引引起起一一个个反反应应的的直直接接过过程程所所需需的的最最少少分分子子数数目目叫叫反反应应分分子子数数；反反应应分分子子数数概概念念只只适适用于基元反应用于基元反应。有单分子反应、双分子反应、三分子反应；有单分子反应、双分子反应、三分子反应；三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；小，所以三分子反应很少；没有四分子反应。没有四分子反应。n单分子反应：单分子反应：APn双分子反应：双分子反应：2APA+BPn三分子反应：三分子反应：3AP2A+BPA+B+C

12、P常见基元反应式常见基元反应式：推论推论（判断基元反应的一个必要条件判断基元反应的一个必要条件）1）基基元元反反应应的的反反应应分分子子数数（计计量量系系数数之之和）不超过和）不超过3；2）微微观观可可逆逆性性原原理理：基基元元反反应应的的逆逆过过程程也也是是基基元元反反应应，即即基基元元反反应应生生成成物物分分子子数数也也不不超超过过3，或或基基元元反反应应式式两两边边分子数都不超过分子数都不超过3。例如：例如：对于反应：对于反应：2N2O5=4NO2+O2生生成成物物4+1 3，可可以以断断定定这这不不是是一一个个基基元反应。元反应。n即即使使反反应应符符合合上上述述必必要要条条件件，也也

13、未未必必是是基基元反应。如反应：元反应。如反应：H2+Br2=2HBr并不是基元反应。并不是基元反应。2、基元反应的速率方程基元反应的速率方程1）质量作用定律：）质量作用定律：n基基元元反反应应的的速速率率与与反反应应物物浓浓度度的的幂幂乘乘积积成成正正比比（其其中中指指数数为为反反应应物物计计量量系系数）。数）。质量作用定律由实验总结得到。质量作用定律由实验总结得到。n基元反应：基元反应：2I+H22HIn反应速率：反应速率：r I2H2n速率方程：速率方程：r=kI2H2（指数为计量系数）（指数为计量系数）例例1n基元反应：基元反应：2Cl+MCl2+Mn速率方程：速率方程：r=kCl2M

14、n式式中中k为为速速率率常常数数，其其大大小小相相当当于于各各反反应应物物浓浓度度为为单单位位浓浓度度（c）时时的的反应速率。反应速率。例例22）质量作用定律适用范围）质量作用定律适用范围n质量作用定律只能适用于质量作用定律只能适用于“基元反应基元反应”。n有有的的非非基基元元反反应应的的速速率率表表达达式式也也符符合合质质量量作作用用定定律律，那那只只是是巧巧合合，不不能能以以此此推推断断该该反应为基元反应。反应为基元反应。n对对于于非非基基元元反反应应（总总包包反反应应），需需要要通通过过实验手段，确定反应历程。实验手段，确定反应历程。n例如反应：例如反应：H2+Cl2=2HCl非基元反应

15、非基元反应r=kH2Cl21/2而不是而不是r=kH2Cl23、速率常数、速率常数kk的物理意义：的物理意义：n反应物单位浓度时的反应物单位浓度时的r,它给出的是排除了它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度，反应物浓度影响后的反应速度，更能体现更能体现该反应速度快慢的特性。该反应速度快慢的特性。内因：内因：n参加反应的物质结构和性质（如键能等）、参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）。反应的类型和性质（如链反应等）。n例如对于一级反应：例如对于一级反应：r=k c不同的内因使不同的内因使k值的范围很大：值的范围很大：10 10 1014s 1外因：外因：n温度

16、、催化剂温度、催化剂等的影响。等的影响。二二.复杂反应的速率方程表达复杂反应的速率方程表达n一一般般地地，总总反反应应（复复杂杂反反应应）的的反反应应速速率率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：r=r(c1,c2,ci,)n这一函数可能很简单，也可能很复杂。这一函数可能很简单，也可能很复杂。n反反应应体体系系的的组组分分i 可可包包括括：反反应应物物、生生成成物物，还还有有只只参参加加中中间间过过程程的的物物质质如如自自由由基基、催化剂等。催化剂等。例例1合成氨反应：合成氨反应：3H2+N2=2NH3（压力较低时）（压力较低时）n速率方程中包括速率方程中

17、包括N2、H2、NH3的浓度项；的浓度项；例例2乙稀在乙稀在Cu催化剂上加氢反应：催化剂上加氢反应：nPC2H4 1源于一定压力范围乙稀在源于一定压力范围乙稀在Cu催催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。三三、反应级数、反应级数1.反应级数反应级数n若若反反应应（包包括括基基元元反反应应或或复复杂杂反反应应）的的速速率方程：率方程：r=r(c1,c2,ci,)可表示为可表示为浓度项的幂乘积浓度项的幂乘积：r=kc1 c2 ci n则各浓度项的指数的代数和：则各浓度项的指数的代数和：n=称该反应的反应级数（称该反应的反应级数（n）。）。r=kc1 c2 ci 例如：例

18、如：准准n级反应：级反应：n上上述述反反应应中中，若若反反应应物物Cl2过过量量很很多多，反反应应过过程程中中Cl2几几乎乎不不变变，可可作作常常数数处处理理，则：则：总包反应：总包反应：H2+Cl22HCl速率方程：速率方程：r=kH2Cl21/2反应级数：反应级数：n=1+=1.5（1.5级反应）级反应）r=kCl21/2 H2 k H2n此此时时反反应应级级数数n=1，或或称称此此时时为为准准1级反应；级反应；n同同理理：若若H2很很大大而而过过量量很很多多，则则为为准准0.5级反应。级反应。r=kH2Cl21/2基元反应的反应级数：基元反应的反应级数：n基元反应具有简单的整数级数：基元

19、反应具有简单的整数级数：n=0，1，2，3u3级反应已很少，无级反应已很少，无4级反应；级反应；un=0表示反应速率与反应物浓度无关，表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应如某些条件下的表面催化反应。2）非基元反应的反应级数：）非基元反应的反应级数：n由由于于速速率率方方程程较较复复杂杂，往往往往没没有有简简单单的整数级数；的整数级数；n反反应应级级数数可可整整数数、分分数数、正正数数、负负数数，有时还无法确定。有时还无法确定。例：例：n非基元反应：非基元反应：H2+I22HIr=kH2I2，n=2n非基元反应：非基元反应：H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2，n=1.

20、5n非基元反应：非基元反应：H2+Br22HBrn但若：但若：Br2k HBrn则反应为准则反应为准1.5级反应。级反应。n无法确定无法确定11.4具有简单级数的反应具有简单级数的反应具有简单反应级数如具有简单反应级数如n=0，1，2，3等等n=r=kc1 c2 ci 速率方程符合速率方程符合浓度项的幂乘积浓度项的幂乘积形式：形式：级数级数1）反反应应在在恒恒温温下下进进行行，所所以以速速率率常常数数k就不变；就不变；2）体积体积恒定；恒定；3）反反应应“不不可可逆逆”，即即没没有有大大量量逆逆反反应发生（平衡常数很大）。应发生（平衡常数很大）。首先必须了解已隐含如下假定：首先必须了解已隐含如

21、下假定：一、零级反应一、零级反应n反应速率与反应物质的浓度无关：反应速率与反应物质的浓度无关：常见的零级反应有常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应表面催化反应和酶催化反应APr=k0-微分式速率方程微分式速率方程APt=0CA00t=tCACA0-CA积分 得得当当-积分式速率方程积分式速率方程半衰期，即反应物反应掉一半所用的时间半衰期，即反应物反应掉一半所用的时间 零级反应的特点：零级反应的特点：3.3.C CA A 与与 t t 呈线性关系呈线性关系,斜率为斜率为-k k0 01.1.速率系数速率系数k k的单位为的单位为 浓度浓度时间时间-1-12.2.半衰期与反应物起始浓度成正比：

22、半衰期与反应物起始浓度成正比：二、一级反应二、一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。重排、五氧化二氮的分解等。t=tcAcA,0-cA t=0cA,00反应反应：AP微分式速率方程微分式速率方程积分式速率方程积分式速率方程当当一级反应的特点：一级反应的特点：速率系数速率系数k 的单位的单位为时间的负一次方，时间为时间的负一次方，时间t可以是秒可以是秒(s)，分，分(min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和

23、年(a)等。等。半衰期半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数是一个与反应物起始浓度无关的常数 lncA与与t 呈线性关系呈线性关系,斜率斜率=k三、二级反应三、二级反应n反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：为二级反应。一般有两种形式：t=0cA,0cB,00t=tcA,0 xcB,0 xxcAcB(1)t=0cA,00t=tcA,0 xxcA二级反应特点二级反应特点 二级反应特点为：.速率系数速率系数k 的单位为的单位为浓度浓度-1时间时间-1.半衰期与起始物浓度成反比半衰期与起始物浓度成反比与与t 成线性关系。成线性关系。四、四、n 级反应（一般式）级反应（一般式）APt=0cA,00 t=tcAcA,0-cA 积分上式得 当当与与t成线性关系。成线性关系。上式也是上式也是 的半衰期的通式。的半衰期的通式。更一般地：令更一般地：令 则则 衰期衰期 上式是上式是 的的 衰期的通式，衰期的通式，可为任可为任何小于何小于1 1的分数。的分数。是是的特例。的特例。半衰期半衰期k=浓度浓度1-n时间时间-1