有机质谱chapter 4.ppt

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1、第四章 常见有机化合物的质谱特征决定一个有机分子的电离和裂解方式，主要取决于所提供的使分子电离的能量因素（外因）和分子本身所特有的结构特征（内因）。如果能量因素不变时，分子本身的结构就是决定因素，对不同的有机化合物来说，就会表现出类型特征裂解，也会显示出个体的特性。裂解趋势：有利于失去电子或有利于稳定正电荷；有利于形成偶电子碎片离子及中性分子；有利于形成共轭体系及芳香体系的离子；解除环的张力或排除空间位阻。4.1 烃类分子离子丰度：脂肪烃 芳香烃 非共轭体系 共轭体系4.1.1 脂肪烃一般能有分子离子，环烷或环烯的分子离子峰还较强。但在直链烃的场合，随着分子量的增加，分子离子的强度急剧下降，随

2、着碳链支化程度加剧，分子离子的强度更是急剧下降，甚至观察不到。饱和直链烷烃的质谱特征：饱和直链烷烃的质谱特征：随机的-键离解，失去-电子后形成分子离子，主要由CnH2n1、CnH2n及CnH2n1三个系列的离子组成全谱。谱图呈现单波的轮廓，最强的离子是m/Z 43和m/Z 57。饱和支链烷烃的质谱特征：饱和支链烷烃的质谱特征：随着碳链分支增加，分子离子变得极弱，甚至没有。支链不多时，谱的总轮廓大体与饱和直链烷烃相似，但会优先形成丰度大的仲碳或叔碳正离子，各离子的丰度分布不呈规则的单波型，而是呈现多波型。4-甲基十一烷在具有分支的直链烃的质谱中，所看到的一些处于浪尖位置的离子，往往暗示支链所在位

3、置。烯烃和炔烃的质谱特征：烯烃和炔烃的质谱特征：分子离子的强度比饱和烃强，质谱中出现CnH2n1 系列离子和两种丰度较大的特征离子：-均裂（烯丙裂解）的产物离子CnH2n-1 和M重排或氢重排产物离子CnH2n。-月桂烯（-myrcene）-罗勒烯(-ocimene)并不是所有烯烃的分子离子的烯丙裂解都有利。烯烃离子还显示出通过双键迁移进行异构化的强烈倾向，链烯烃特别是多烯的质谱往往与双键位置无关，除非双键是高度取代或有许多双键一起作用。直链炔烃也能发生类似的-均裂，并且常常能观察到(M-1)，当炔基HCC-作为端基，并连接于仲碳(-CH2-)上时，则能找到m/Z 39这个偶电子离子 饱和环烷

4、烃饱和环烷烃的质谱特征：的质谱特征：有明显的分子离子峰。环上连有侧链烷基时，则优先发生-断裂而失去侧链，形成环状偶电子离子。另外，发生解除环的张力的开环断裂，然后失去烯烃的裂解也很占优势。环烯环烯的质谱特的质谱特征：征：有明显的分子离子，共轭程度越高分子离子越强。RDA重排离子常见。有的环烯烃的双键位置对质谱几乎没有影响。)(100%85%14%60%698415241m/Zm/Zm/Zm/ZOOOH+.OHRDA.CH3a ah.+柠檬烯-4-醇 分子离子很强，完全芳香化的化合物的分子离子几乎都 是基峰；双电荷离子非常明显；具有烃基侧链的化合物，都会出现失去烃基或氢的-断 裂；当烃基的碳链长

5、于C3时，还可能发生类M重排。芳烃化合物的分子离子或碎片离子失去C2H2；可以由分子离子连续失去氢，尤其是稠环芳烃更明显；4.1.2 芳香烃 4-2 卤代烃 中等大小分子量或带有某些支链的烷基卤化物（除 氟化物外）均有可测的分子离子，全卤化物的分子 离子很弱，除非不饱和化合物。含Cl,Br时特征的同位素峰簇；同时含有两个以上不同的卤素的化合物，则首先失去原子量大的卤原子；CCl4多卤代芳烃，可以逐步失去卤素，但失去第二个卤原子游离基的裂解产物离子的的丰度较低；直链卤代脂肪烃质谱的最突出的特征是失去大小不同的烷基游离基，形成环状偶电子离子CnH2nX+，但F-、I-代物的这种离子很小；有时可见骨

6、架重排的离子 能形成CnH2n1、CnH2n 及CnH2n1 离子系列；-均裂的产物离子CnH2nX+（R2CX），R2CBr 和R2CI不稳定，而R2CCl是一个低丰度的重要 离子(对叔碳原子上的Cl才重要)，较低分子量的氟 化物断裂给出丰富的(M-H)+；能发生四元环氢重排消去卤代氢的裂解。一般只发 生在氟化物和伯（较小的烷基）、仲氯化物的场合，而Br-,I-烃则不发生，对叔碳和有活性的氯化物 （如烯丙基氯）、溴化物、碘化物则优先形成 （M-X）+和较低的CnH2n1。CClF2CF3 4.3 醇和硫醇 脂肪醇的分子离子一般很弱或不存在，芳香醇可 观察到明显的分子离子。4.3.1 醇-均裂

7、的产物离子占优势（失去最大烷基游离基）。也能有异裂产物离子，特别是当R1R2R3COH中的R1是异丙基或特丁基时，-异裂的产物离子R1+的丰度有时会相当于或大于R2R3COH 的丰度。脂肪醇(尤其长链)，可见三个系列离子：CnH2n1、CnH2n 和CnH2n1。饱和脂肪醇发生1,4-或1,3-消去反应失水，或同时失去乙烯衍生物中性碎片，可鉴定-或-碳的取代基。不饱和脂肪醇除发生-均裂等裂解外，也发生M重排 环烷脂肪醇分子离子的丰度仍然不大，但易于辨认，能观察到失水、-断裂、氢转移和-均裂等离子。芳香醇的裂解特征是：以芳基为中心，几乎看不到CH2 OH及(M-18）这些离子，但随烷基链的增长，

8、这些离子的丰度也稍有增高。4.3.2 硫醇硫醇有比醇强的分子离子峰，而且还存在一个M2的同位素峰M2/M 4.4%。质谱中有m/Z（4714n）系列离子、（MH2S）、（MH2SC2H4）型离子、CnH2n1、CnH2n 及CnH2n-1。4.4 醚和硫醚4.4.1 醚饱和脂肪醚的分子离子比同分异构的醇强，可观察到-均裂、氢重排离子（31+14n)及烷基系列离子。芳香醚与芳香醇的裂解差别较大，但电荷仍趋向于保留在芳基碎片上。裂解以-均裂及四元过渡态和六元过渡态氢重排为主（产生一个酚或酚的取代物离子）。环醚除发生侧链的 断裂外，还显示了骨架重排、六元过渡态重排及跨环裂解的产物离子。缩醛和缩酮前者

9、的分子离子峰很弱，而后者根本就观察不到分子离子。裂解以-均裂为主。CH3OCH2OCH34.4.2 硫醚饱和脂肪硫醚通过-均裂形成RS CR1R2，再发生四元氢重排、类M重排；键断裂形成RS+离子；当存在-氢时，分子离子可直接经四元过渡态氢重排裂解，这对确定硫在碳链中的位置有用 芳香硫醚的质谱行为与类似的醚相似，电荷趋向于保留在芳基上，也发生烷基上的氢转移到芳基上的氢重排裂解反应。芳香二硫化物常失去S2和/或HS2。RCH2SR发生置换反应形成RCH=S+H环式硫醚的裂解与环醚相似，为解除环的张力而发生开环裂解、氢转移和跨环裂解等裂解反应。4.5 酚和硫酚具有强的分子离子，发生失去CO(S)和

10、 CHO(S)的裂解，生成环戊二烯奇电子离子和环戊二烯基偶电子离子。还观察到(M-H)离子，邻位效应和醌型裂解可区分o-,m-,p-异构体。烷基链满足要求时能发生苄基断裂和M重排。a aHHHHrHHm/zm/zm/z.-HHHHSSCSCSSSSSHi1096566.+.+.H.+a ah.-SHi.+HSHSb bCH3CH3m/Zm/Zm/Z12312491o-CH3p-CH3m-CH318%100%80%37%100%100%m/Z100%.+HS133CH3CH3m/Z 151HSCCH3CH3CH3a a.-SHihb bm/Z 166CCH3CH3CH3(观察不到观察不到)烷基取

11、代的苯硫酚分子离子，更易失去 SH，当烷基的链变长时，侧链烷基的 位断裂与失去 SH的两个裂解相互竞争。有 一 张 质 谱 图，其 中 有 下 列 主 要 离 子：m/z 138（M+,100%），m/z 123（65%）、110（66%）、109（24%），而且说明m/z 138、123、110、109离子都含有硫。此谱表征的是下列化合物中的哪一个？4.6 胺脂肪胺脂肪胺的分子离子峰很弱，甚至观察不到，烷基系列离子不明显，除非碳链很长。主要发生裂解（优先失去最大烷基）、氢重排（四元环、M重排），关环裂解产生的离子中六元环结构最丰。除了某些多官能团化合物外(如氨基酸和二胺类失去NH3)，一般较

12、少发生失去NH3或中性胺分子的反应。环烷基胺环烷基胺的裂解途径与环烷基醇的相似，但不发生脱氨或胺的裂解。它们的分子离子的裂解是由游离基部位引发的-均裂，再进一步发生各种裂解。环状胺环状胺的裂解途径也是以开环的或侧链的-均裂开始，裂解的全过程也有多步氢重排出现。有的还表现出跨环裂解、关环裂解。芳芳香香胺胺的分子离子丰度很高，往往是谱中的基峰。苯胺的裂解途径是芳香胺的典型代表。苯胺分子离子的裂解不是从断裂最弱的CN键开始，而是先失去一个氢游离基，或进行氢转移，然后再失去中性分子HCN：取代苯胺在满足条件时发生区分位置异构体的邻位效应和醌型裂解。4.7 硝基和亚硝基化合物脂肪烃硝基化合物脂肪烃硝基化

13、合物：分子离子的丰度都极弱（硝基甲烷和硝基乙烷除外），基本观察不到，一般能看到丰度大的失去二氧化氮游离基（NO2）后产生的烃基离子（R+）；满足条件时，可发生M和“M+1”重排而产生m/Z 61和 62离子。能观察到N+=O，但没有NO2+。芳香烃硝基化合物芳香烃硝基化合物的分子离子的丰度一般都很大，常失去二氧化氮游离基（NO2）产生芳基偶电子离子，而且此离子往往是谱中的基峰。有时还能观察到分子离子失去HNO2中性分子的奇电子离子（M 47）。芳香族亚硝基化合物芳香族亚硝基化合物的分子离子一般都较强，一般失去NO的产物离子都较强（甚至是基峰），还有失去HNO的离子。烷基取代的亚硝胺化合物烷基取

14、代的亚硝胺化合物的分子离子的丰度较大，一般裂解途径是逐步失去R1、R2 和HNO后，形成m/Z 42这个离子，其丰度较大，有时是基峰。环状亚硝胺环状亚硝胺，开环和失去NO 的裂解较突出。N-亚硝基芳香胺类亚硝基芳香胺类的分子离子也有较大的丰度，分子离子失去 NO和HNO的裂解也很明显。氨氮上有烷基取代基时，分子离子失去整个烷基的裂解的倾向不强，而-均裂也较弱。N,N-二芳基取代的亚硝胺的分子离子失去 NO和HNO的裂解占主导地位。4.8 腈饱和脂肪腈的分子离子极弱，可以观察到(CnH2n1N)+m/Z 41、55、69 ；(CnH2n2N)+m/Z 40、54、68 和(CnH2n1)+m/Z

15、 27、41、55 系列离子，而(MCN)+这个离子的丰度极低，基本观察不到。当-碳上有氢时，可失去-氢，形成(MH)+这个离子。不饱和脂肪腈、芳香腈的分子离子的丰度较强。无-H的分子(MH)+峰不明显。芳香腈的芳香环上没有其他取代基或有非取代的芳香基时，失去氰基游离基和HCN的裂解是主要的裂解，若存在其他取代基，分子离子的裂解基本不是从失去氰基游离基和HCN开始。4.9 羰基化合物4.9.1 醛类和酮类醛醛一般能观察到M+（饱和脂肪醛M+很弱）。能看到较大丰度的(M-H)（特别是芳香醛）；脂肪醛脂肪醛-异裂可产生烷基离子，-均裂可形成具有共振结构的离子，还有M重排离子和CnH2n+1、CnH

16、2n 、CnH2n-1 离离子。子。芳香醛芳香醛的特征离子是(MH)和(MCHO)酮的分子离子一般比醛的强，-均裂是酮的一个重要裂解行为（优先失去较大的烷基）；也能找到-、-、-异裂产生的烷基离子（尤其是烷基支化程度高时）；置换反应的环状离子；另一个重要裂解是M重排，条件许可时还能发生二次M重排及双氢重排。有的脂肪酮还有(M18)+离子。环烷酮主要的裂解是由羰基游离基部位引发的-均裂开环，然后发生-异裂或出现氢转移后再发生断裂。芳香酮的分子离子很强，芳酰基离子的丰度一般比脂肪酮的RCO 的要高得多。4.9.2 酯类酯一般具有以下结构：RCOOR、ArCOOAr、ArCOOR、RCOOAr 一般

17、能观察到丰度不等的分子离子峰。酯中有三个部位可以电离，即羰基的氧、酯基的氧、芳基。电荷定域在羰基的氧上：-均裂、M重排及四元环氢重排电荷定域在酯基的氧上：“(M+1)重排”（羰基的氧、酯基的氧的联合作用）、醇链的-裂解 有分子式为C7H14O2的酯类化合物的质谱图的基峰离子分别为57、88、74、43，请判断各是下列化合物中的哪一个？电荷定域在芳基上：M重排、(M+1)重排、邻位效应二取代芳香酸的酯，它们除可发生上述指出的裂解外，还可以发生象邻位效应引起的消去反应。醇部分的氧和碳能够以醛分子形式消去而产生不寻常的OE+离子，硫酯R-C2H4S-COR能产生(M-C2H4S)+烯醇的乙酸酯和其它

18、不饱和的乙酸酯形成失去乙烯酮的离子，多乙酸基化合物能显示(CH3CO)3O+的特征峰。有的能发生置换反应4.9.3 酸和酐类脂肪酸的分子离子较弱，但共轭程度增加，分子离子的丰度会随之增加；芳香酸的分子离子的丰度则较强。脂肪酸的分子离子除由游离基部位引发-均裂外，还会发生异裂、M重排、(M+1)重排。芳香酸分子离子的主要的裂解是-均裂及-异裂，也包括芳基本身的裂解特征，结构条件许可时，也会发生邻位效应引起的裂解。酸酐的质谱特征：脂肪酸酐的分子离子的丰度极低，环酐一般产生(M-CO2)，然后再失去CnH2n或CO。混酐R1C(O)O(O)CR2一般产生R1CO 和R2CO。4.9.4 酰胺类脂肪酰胺有两个有利的电离部位，即羧基的氧及氨基的氮，无论电荷定域在两个中心的哪一个上，都会产生一个共同的离子：m/z(44+14n)脂肪酰胺的质谱中，酰基离子R-CO的丰度一般不高，有的甚至很弱。但在芳酰胺的质谱中芳酰基离子是一个强峰。酰胺满足条件时也能发生M重排、(M+1)重排、四元环氢重排。脂肪酰胺的分子离子还可以在酸基的烷基上发生-断裂，形成一个偶电子离子。