第六章 紫外可见分光光度法.ppt

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1、1 12022/12/282022/12/28本章重点本章重点【基本概念】朗伯比尔定律；紫外光谱法的特点；紫外光谱的影响因素；紫外可见分光光度计结构与分类；紫外可见分光光度法的应用【知识点】吸光度A；，摩尔吸收系数;发色团：助色团；红移；蓝移；增色效应；减色效应 分子吸收光谱法分子吸收光谱法主讲教师：唐雪娇主讲教师：唐雪娇主讲教师：唐雪娇主讲教师：唐雪娇 环境科学与工程学院环境科学与工程学院环境科学与工程学院环境科学与工程学院 蒙民伟楼蒙民伟楼蒙民伟楼蒙民伟楼328328328328室室室室 158226939582022/12/282022/12/28 原子吸收光谱法原子吸收光谱法与分子吸收

2、光谱法分子吸收光谱法的区别和联系？4 42022/12/282022/12/28光的三原色光的三原色分子吸收光谱法：5 52022/12/282022/12/28 利用被测物质的利用被测物质的分子分子对光对光选择性吸选择性吸收的收的特性而建立起来的方法。特性而建立起来的方法。本质区别：n吸收物质的状态：原子 vs 分子n吸收光谱：线状 vs 带状7 72022/12/282022/12/28光吸收定律光吸收定律 1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律 布格布格(BouguerBouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于17291729年和年和17601760年阐明了光

3、的吸收程度和吸收层厚度的关系。年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。A Ab 18521852年比耳年比耳(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。浓度之间也具有类似的关系。A A c c 二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：8 82022/12/282022/12/28朗伯朗伯比耳定律数学表达式比耳定律数学表达式 Alg（I0/It)=b c 式中式中A A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b b：液层厚度：液层厚度(光程长度光程长度)，通常

4、以，通常以cmcm为单位；为单位；c c：溶液的摩尔浓度，单位：溶液的摩尔浓度，单位molmolL L；：摩尔吸光系数摩尔吸光系数，单位，单位L Lmolmolcmcm；或或:Alg（I0/It)=a b c c c：溶液的浓度，单位：溶液的浓度，单位g gL L a：吸光系数，单位：吸光系数，单位L Lg gcmcm a与与的关系为：的关系为：a=/M （M M为摩尔质量）为摩尔质量）摩尔吸光系数摩尔吸光系数在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1 mol/L1 mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm1cm时该溶液在某一波长下的吸光度；时该溶液在某一波长下的吸光度；吸光系数吸光系数a a(L

5、(Lg-1g-1cm-1cm-1）相当于浓度为）相当于浓度为1 g/L1 g/L、液层厚度、液层厚度为为1cm1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。时该溶液在某一波长下的吸光度。10102022/12/282022/12/28透光度透光度(透光率透光率)T T透过度透过度T T:描述入射光透过溶液的程度描述入射光透过溶液的程度:T=I t/I0吸光度吸光度A A与透光度与透光度T T的关系的关系:A lg T 朗伯朗伯比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据。应用于各种光度法的吸收测量。依据。应用于各种光度法的吸收测量。11112022/12/28

6、2022/12/282.2.摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论 吸收物质在一定波长和溶剂条件下的吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数特征常数；不随浓度不随浓度c c和光程长度和光程长度b b的改变而改变的改变而改变。在温度和波长。在温度和波长等条件一定时，等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关；仅与吸收物质本身的性质有关；可作为可作为定性鉴定的参数定性鉴定的参数；同一吸收物质在不同波长下的同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。在最大值是不同的。在最大吸收波长吸收波长maxmax处的摩尔吸光系数，常以处的摩尔吸光系数，常以maxmax表示。表示。maxmax表表明了该吸收物质最大限度的吸

7、光能力，也反映了光度法测明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。定该物质可能达到的最大灵敏度。12122022/12/282022/12/28摩尔吸光系数摩尔吸光系数的讨论的讨论maxmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。测定该物质的灵敏度越高。10105 5：超高灵敏；超高灵敏；=(6=(61010）10104 4 ：高灵敏；高灵敏；2210104 4：不灵敏。不灵敏。13132022/12/282022/12/283.3.偏离朗伯偏离朗伯比耳定律的原因比耳定律的原因 标准曲线法测定未

8、知溶液标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：标准曲线常的浓度时，发现：标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为高时），这种现象称为对朗伯对朗伯比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。引起这种偏离的因素（两大引起这种偏离的因素（两大类）：类）：一类是物理性因素，即一类是物理性因素，即仪器的非理想引起的；另一类仪器的非理想引起的；另一类是化学性因素。是化学性因素。14142022/12/282022/12/28（1 1）物理性因素）物理性因素n 朗伯朗伯比耳定律的前提条件之一是入射光比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。为单色光。n 难以获得真正的纯单色光。分光

9、光度计只能难以获得真正的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。获得近乎单色的狭窄光带。复合光可导致对朗复合光可导致对朗伯伯比耳定律的正或负偏离。比耳定律的正或负偏离。n非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯朗伯比耳定律的偏离，最主要的是非单色光比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。作为入射光引起的偏离。15152022/12/282022/12/28非单色光作为入射光引起的偏离（仪器偏离）非单色光作为入射光引起的偏离（仪器偏离）假设由波长为假设由波长为1 1和和2 2的两单色光的两单色光组成的入射光通过浓度为组成的入射光

10、通过浓度为c c的溶液，则：的溶液，则：1 1lglg（o o1 1/t t1 1 ）1 1bcbc 2 2lglg(o o2 2/t t2 2 ）2 2bcbc故：故：t t1 1 o o1 110101bc1bc ；t t2 2 o o2 210102bc2bc式中式中o o1 1、o o2 2分别为分别为1 1、2 2 的入射光强度；的入射光强度；t t1 1、t t2 2分别为分别为1 1、2 2 的透射光强度；的透射光强度；1 1、2 2分别为分别为1 1、2 2的摩尔吸光系数；的摩尔吸光系数；16162022/12/282022/12/28 因实际上只能测总吸光度因实际上只能测总吸

11、光度A A总总，并不能分别测得，并不能分别测得A A1 1和和A A2 2，故，故 A A总总 lglg（o o总总/t t总总 )lg(lg(I Io o1 1o o2 2)/()/(t t1 1t t2 2）lg(lg(I Io o1 1o o2 2)/()/(o o1 110101 1bcbc o o2 210102 2bcbc ）令：令：1 12 2 ；设：；设：o o1 1 o o2 2A A总总 lg(2lg(2I Io o1 1)/)/t t1 1(1(11010 bcbc ）=A A1 1+lg2-lg(1+lg2-lg(11010 bcbc )17172022/12/2820

12、22/12/28讨论讨论:A A总总=A A1 1+lg2-lg(1+lg2-lg(11010 bcbc )=0=0；即：即：1 1=2 2=则：则：A A总总 lglg（o/o/t t）bcbc 0 0 若若 0 0；即；即1 1 0,0,lglg（1010-bcbc ）值随）值随c c值增大而增大，则标准值增大而增大，则标准曲线偏离直线向曲线偏离直线向c c轴弯曲，即负偏离；反之，则向轴弯曲，即负偏离；反之，则向A A轴轴弯曲，即正偏离。弯曲，即正偏离。很小时，即很小时，即1 12 2：18182022/12/282022/12/28 则可近似认为是单色光。则可近似认为是单色光。在低浓度范

13、围内在低浓度范围内，不，不发生偏离。发生偏离。若浓度较高，即使若浓度较高，即使很小，很小，A A总总 1 1 ，且随着，且随着c c值增大，值增大，A A总总 与与A A 1 1的差异愈大，在图上则表现为的差异愈大，在图上则表现为A Ac c曲线上部曲线上部(高浓度区高浓度区)弯曲愈严重。弯曲愈严重。故故朗伯朗伯比耳定律只适用于稀溶液。比耳定律只适用于稀溶液。为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且最大吸收波长且吸收曲线较平坦处吸收曲线较平坦处。19

14、192022/12/282022/12/28（2 2）化学性因素化学性因素朗伯朗伯比耳定律的假定：比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不所有的吸光质点之间不发生相互作用发生相互作用；假定只有在稀溶液；假定只有在稀溶液(c c1010 102 2 mol/L mol/L 时，吸光质点间可时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯故：朗伯比耳定律只适用于稀溶液比耳定律只适用于稀溶液 20202022/12/282022/12/28 溶液中存在着解离、聚合、互变异构、配合物溶液中存在着解离、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。

15、使吸光质点的浓度发生变化，的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度，溶液的影响吸光度，溶液的pHpH等对测定结果也有很大影响。等对测定结果也有很大影响。例：例：未加缓冲溶剂的未加缓冲溶剂的Cr(Cr()溶液中存在下列平衡：溶液中存在下列平衡：CrO42-2H 2HCrO4-Cr2O72-H2O 溶液中溶液中CrCr的三种存在形态的颜色不同，吸光性质的三种存在形态的颜色不同，吸光性质也不相同。随着总铬浓度的变化，三者的浓度比例不也不相同。随着总铬浓度的变化，三者的浓度比例不同。所以吸光度与同。所以吸光度与Cr(Cr()的总浓度的校正曲线成非线的总浓度的校正曲线成非线性。性。朗伯朗

16、伯-比耳定律成立的前提比耳定律成立的前提(1)入射光为平行单色光且垂直照射.(2)吸光物质为均匀非散射体系.(3)吸光质点之间无相互作用.(4)辐射与物质之间的作用仅限于光吸收,无荧光和光化学现象发生.本节主要内容一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生二、分子吸收光谱类型二、分子吸收光谱类型二、分子吸收光谱类型二、分子吸收光谱类型三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁四、化合物紫外四、化合物紫外四、化合物紫外四、化合物紫外可见光谱的产生可见光谱的产生可见光谱的产生可见光谱的产生2

17、2222022/12/282022/12/2823232022/12/282022/12/28一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生24242022/12/282022/12/28物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：1.1.电子相对于原子核的运动，电子相对于原子核的运动，2.2.原子在其平衡位置附近的振动原子在其平衡位置附近的振动 3.3.分子本身绕自身重心的转动分子本身绕自身重心的转动。n n分子中的这三种运动状态都对应有一定的分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级能级。即在分子中存在着。即在分子中存在着电子能级电子能级、振动振动能级能级和和转动能级转动能级。这三种能

18、级都是。这三种能级都是量子化量子化的。其中电子能级的间距最大（每个能级的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的间的能量差叫间距或能级差能量差叫间距或能级差），振动能级），振动能级次之，转动能级的间距最小。次之，转动能级的间距最小。25252022/12/282022/12/28n n分子的分子的总能量总能量可以认为等于这三种可以认为等于这三种运运动能量之和动能量之和。即：。即：n nE=E=E Ee e+E Ev v+E Er r26262022/12/282022/12/2827272022/12/282022/12/28 如果用如果用E Ee e，E Ev v以及以及E Er r表示各能级

19、差，则：表示各能级差，则：E Ee eE Ev vE Er rn由于组成分子能量的几部分都具有一由于组成分子能量的几部分都具有一定的能级，所以分子也具有一定的能定的能级，所以分子也具有一定的能级，如下图是双原子分子的能级图级，如下图是双原子分子的能级图：28282022/12/282022/12/2829292022/12/282022/12/28n n当用光照射（例如钨灯和氘灯）分子时，当用光照射（例如钨灯和氘灯）分子时，分子就要分子就要选择性的吸收选择性的吸收某些波长（频率）某些波长（频率）的光而由的光而由较低的能级较低的能级E EA A跃迁到跃迁到较高能级较高能级E EB B上，上，所吸

20、收的光的能量所吸收的光的能量就等于两能级的能量之就等于两能级的能量之差：差：E=EE=EB B E EA AE Ee e +E Ev v+E+Er r30302022/12/282022/12/28n n其光的频率为：其光的频率为：=E/h=E/hn n或光的波长为：或光的波长为：=hchc/E/En n(普朗克常数h=6.6310-34)31312022/12/282022/12/28n n由于分子选择性的吸收了由于分子选择性的吸收了某些波长某些波长的的光，所以这些光的光，所以这些光的能量就会降低能量就会降低，将，将这些这些波长的光及其所吸收的能量波长的光及其所吸收的能量按一按一定顺序排列起

21、来，就得到了分子的定顺序排列起来，就得到了分子的吸吸收光谱。收光谱。32322022/12/282022/12/28二、分子吸收光谱类型二、分子吸收光谱类型n n远远红红外外光光谱谱、红红外外光光谱谱及及紫紫外外-可可见见光光谱谱三类。三类。n n转转动动能能级级间间的的能能量量差差r r：0.0050.0050.050eV0.050eV，跃跃迁迁产产生生吸吸收收光光谱谱位位于于远远红红外外区区。形形成成的的光光谱谱称称为为转转动动光光谱谱或或远远红红外外光谱。光谱。34342022/12/282022/12/28n n振振动动能能级级的的能能量量差差v约约为为：0.050.05eVeV，跃跃

22、迁迁产产生生的的吸吸收收光光谱谱位位于于红红外外区区，而而分分子子振振动动产产生生的的吸吸收收光光谱谱中中，包包括括转转动动光光谱谱，故故常常称称为为振振-转转光光谱谱，又称又称红外光谱红外光谱。35352022/12/282022/12/28n n电电子子能能级级的的能能量量差差e较较大大1 120eV20eV。电电子子的的跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收光光谱谱主主要要在在紫紫外外到到可可见见光光区区，称称为为电电子子光光谱谱或或紫紫外外-可见吸收光谱可见吸收光谱。36362022/12/282022/12/28n n吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃

23、迁能级间吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。是物质定性的依据。是物质定性的依据。是物质定性的依据。n n吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收关

24、，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的波长处测得的波长处测得的波长处测得的摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数摩尔吸光系数maxmax也作为定性的依也作为定性的依也作为定性的依也作为定性的依据。不同物质的据。不同物质的据。不同物质的据。不同物质的maxmaxmaxmax有时可能相同，但有时可能相同，但有时可能相同，但有时可能相同，但maxmax不一不一不一不一定相同；定相同；定相同；定相同；37372022/12/282022/12/28n n吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依

25、据。比，定量分析的依据。38382022/12/282022/12/28三、分子吸收光谱与电子跃迁三、分子吸收光谱与电子跃迁39392022/12/282022/12/281 1有机化合物紫外可见吸收光谱有机化合物紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子外层价电有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子外层价电子跃迁的结果（三种）：子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：一个成键轨：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道子轨道的基态，即成键轨道

26、或非键轨道上。或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为：n n n n 40402022/12/282022/12/28跃迁跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃饱和烷烃的分的分子吸收光谱出现在子吸收光谱出现在远紫外区远紫外区(吸收波长吸收波长 200 nm200 nm。这类跃迁。这类跃迁在跃迁选律上属于在跃迁选律上属于禁阻跃迁禁阻跃迁，摩尔吸光系

27、数一般，摩尔吸光系数一般为为1010100 L100 Lmolmol1 1 cmcm1 1，吸收谱带强度较弱。，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和分子中孤对电子和键同时存在时发生键同时存在时发生n n 跃迁。丙酮跃迁。丙酮n n跃迁的跃迁的maxmax为为275 nm275 nm，maxmax为为22 L22 Lmolmol1 1 cm cm 1 1（溶剂环己烷（溶剂环己烷)。44442022/12/282022/12/28生色团与助色团生色团与助色团生色团（发色团）生色团（发色团）：最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有跃迁产生的。这两种跃迁

28、均要求有机物分子中含有不饱和基团。机物分子中含有不饱和基团。这类含有这类含有键键的不饱和基团称为生色团。的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基硝基、偶氮基N NN N、乙炔基、腈基、乙炔基、腈基C CN N等。等。45452022/12/282022/12/28助色团助色团：有一些含有有一些含有n n电子的基团电子的基团(如如OHOH、OROR、NHNH、NHRNHR、X X等等)，它们本身没有生色，它们本身没有生色功能功能(不能吸收不能吸收200nm200nm的光的光)，但当它们与，但当它们

29、与生色团相连时，就会发生生色团相连时，就会发生n n共轭作用共轭作用，增，增强生色团的生色能力强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色，这样的基团称为助色团。团。46462022/12/282022/12/28红移与蓝移、增色效应和减色效应红移与蓝移、增色效应和减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:maxmax向长波方向移动称为红移，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝

30、移向短波方向移动称为蓝移 (或紫移或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数增增大或减小的现象分别称为大或减小的现象分别称为增色效应增色效应或或减色效应减色效应，如图所示。，如图所示。47472022/12/282022/12/282.2.金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子不同于游离金属离子(水合离子水合离子)和配位体本身的颜和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型：色。金属配合物的生色机理主要有三种类型：配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子

31、d d一一d d电子跃迁和电子跃迁和一一电电子跃迁子跃迁 摩尔吸收系数摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。很小，对定量分析意义不大。48482022/12/282022/12/28d-d d-d 跃迁和跃迁和f-f f-f 跃迁跃迁元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有含有3d3d和和4d4d轨道，镧系和锕系元素分别含有轨道，镧系和锕系元素分别含有4f4f和和5f5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的等的d d轨道和镧系元素七个能量相等的轨道和镧系元素七个能量相等的f f轨道分别轨道分别分裂成

32、几组能量不等的分裂成几组能量不等的d d轨道和轨道和f f轨道。轨道。49492022/12/282022/12/28 当它们的离子吸收光能后，低能态的当它们的离子吸收光能后，低能态的d d电子或电子或f f电子可以分别跃迁至高能态的电子可以分别跃迁至高能态的d d或或f f轨道，这两类跃迁分别称为轨道，这两类跃迁分别称为d-dd-d跃迁跃迁和和f-ff-f跃跃迁迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。配位场跃迁。50502022/12/282022/12/28金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离

33、子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合，结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。则变化非常明显。电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。在分光光度法中具有重要意义。51512022/12/282022/12/28电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱u当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M M轨轨道上电荷的转移到配位体道上电荷的转移

34、到配位体L L的轨道，或按相反方向的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。收光谱称为荷移光谱。u电荷转移跃迁本质上是属于分子内的氧化还原反应，电荷转移跃迁本质上是属于分子内的氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。52522022/12/282022/12/28u电荷转移跃迁在跃迁选律上属于电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁允许跃迁，其，其摩尔吸光系数一般都较大摩尔

35、吸光系数一般都较大(10(104 4左右左右)，适宜于微，适宜于微量金属的检出和测定。量金属的检出和测定。u电荷转移跃迁在电荷转移跃迁在紫外区或可见光区紫外区或可见光区呈现荷移光呈现荷移光谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电谱，荷移光谱的最大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。（荷转移的难易程度有关。（电子给予体和电电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差）。子接受体相应电子轨道的能量差）。53532022/12/282022/12/28n例：例：FeFe3 3与与SCNSCN形成血红色配合物，形成血红色配合物，在在490nm490nm处有强吸收峰。其实质是发生处有强吸收峰。其实

36、质是发生了如下反应：了如下反应：Fe3+-SCN h=Fe-SCN 2 54542022/12/282022/12/28四、化合物紫外四、化合物紫外可见光谱的产生可见光谱的产生(一一)有机化合物紫外有机化合物紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱1.1.饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨道（电子从成键轨道（）跃迁到反）跃迁到反键轨道（键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范，已超出紫外、可见分光光度计的测

37、量范围。围。55552022/12/282022/12/28 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在上存在n n电子，可产生电子，可产生n n*的跃迁。的跃迁。n n*的的能量低于能量低于*。例如，例如，CH3ClCH3Cl、CH3BrCH3Br和和CH3ICH3I的的n n*跃迁分跃迁分别出现在别出现在173173、204204和和258nm258nm处。这些数据说明氯、处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，了红移，显示了助色团的助色作用显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤

38、代烃的紫外吸收光谱分析这直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的和（或）可见吸收光谱的良好溶剂良好溶剂。56562022/12/282022/12/28 2.2.不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含键外，还含有有 键，它们可以产生键，它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。*跃迁的能量小于跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙跃迁。例如，在乙烯分子中，烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180nm180nm 在在不饱和

39、烃类分子中，当有两个以上的双键不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的跃迁的吸吸收带收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。增强。在在共轭体系中，共轭体系中，*跃迁产生的吸收带跃迁产生的吸收带又称为又称为K K带。带。57572022/12/282022/12/2858582022/12/282022/12/283.3.羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=OC=O基团。基团。C=OC=O基团主基团主要可产生要可产生*、n n*、n n*三个吸收带，三个吸收带，n n*吸收

40、带又称吸收带又称R R带带，落于近紫外或紫外光区，落于近紫外或紫外光区(200nm-400nm)(200nm-400nm)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们此它们n n*吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。59592022/12/282022/12/28n 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n n*吸收带，吸收带，但是，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直羧酸及羧酸的衍生物

41、的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH-OH、-Cl-Cl、-OR-OR等，由于这些助色团上的等，由于这些助色团上的n n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n n共轭共轭，导致，导致*轨道的能级有所提高，轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变但这种共轭作用并不能改变n n轨道的能级，因此实轨道的能级，因此实现现n n*跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n n*吸收带吸收带蓝移至蓝移至210nm210nm左右。左右。n为什么助色基团取代基能使烯双键的跃迁波长红移？而使羰基跃为什么助色基团取代基能使烯双键的跃迁波

42、长红移？而使羰基跃迁波长蓝移？迁波长蓝移？n助色基团是指带有孤对电子的基团（即带有非键电子对的基团），如OH OR、NH2、NHR、Cl、Br、I等。它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。n 1、使双键红移原因：双键的电子跃迁-*，当助色基团接上后，变成n-*跃迁，能量小于-*跃迁，所以吸收带红移。n2、使羰基蓝移原因：助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n-共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并没有改变n轨道的能级，因此n-*跃迁所需的能量变大，使n-*吸收带蓝移。61612022/12/282022/1

43、2/284.4.苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起跃迁引起的。的。E1E1带带出现在出现在180nm180nm（maxmax=60=60，000000）；）；E2E2带带出现在出现在204nm204nm（maxmax=8=8，000 000）；）；B B带带出现在出现在255nm 255nm（MAX=200MAX=200）。在气态或非极性溶剂中，）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的苯及其许多同系物的B B谱带有许多的精细结构，这谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠

44、加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是变化，其中影响较大的是E2E2带和带和B B谱带。谱带。62622022/12/282022/12/285.5.稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的

45、增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。63632022/12/282022/12/28 当芳环上的当芳环上的-CH-CH基团被氮原子取代后，则基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n n电子的电子的N N原子的，这类杂环化合物还可能产生原子的，这类杂环化合物还可能产生n n*吸收带。吸收带。64642022/12/282022/1

46、2/28（二）溶剂对紫外可见吸收光谱的影响（二）溶剂对紫外可见吸收光谱的影响 溶剂对紫外溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂。可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。平滑。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对生变化。下表为溶剂对亚异丙酮亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。紫外吸收光谱的影响。正己烷正己烷 CHCl3 CH3OH H2O*ma

47、x/nm 230 238 237 243 n*max/nm 329 315 309 30565652022/12/282022/12/28 由上表可以看出，当溶剂的极性增大由上表可以看出，当溶剂的极性增大时，由时，由n n *跃迁产生的吸收带发生蓝移，跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由而由*跃迁产生的吸收带发生红移。跃迁产生的吸收带发生红移。66662022/12/282022/12/28 由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用与已知化合

48、物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：选择溶剂时注意下列几点：67672022/12/282022/12/28（1 1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。的化学和光化学稳定性。（2 2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。较小的溶剂。（3 3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收）溶剂在样

49、品的吸收光谱区应无明显吸收。第五章第五章 紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法 (下下)主讲教师：唐雪娇主讲教师：唐雪娇主讲教师：唐雪娇主讲教师：唐雪娇 环境科学与工程学院环境科学与工程学院环境科学与工程学院环境科学与工程学院 蒙民伟楼蒙民伟楼蒙民伟楼蒙民伟楼328328328328室室室室 15822693958 15822693958 15822693958 158226939582022/12/282022/12/28UltravioletUltravioletvisible absorption spectroscopyvisible absorption spectroscopy 本

50、节主要内容五、紫外五、紫外五、紫外五、紫外可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计六、显色与测量条件的选择六、显色与测量条件的选择六、显色与测量条件的选择六、显色与测量条件的选择七、有机化合物紫外光谱解析七、有机化合物紫外光谱解析七、有机化合物紫外光谱解析七、有机化合物紫外光谱解析69692022/12/282022/12/2870702022/12/282022/12/28 可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计可见分光光度计（3253253253251000nm1000nm1000nm1000nm）五、紫外五、紫外可见分光光度计可见分光光度计722分光光度计分光光度计7