第9章沉淀重量法.ppt

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1、第第9章章 重量分析法重量分析法 Gravimetry9-1 重量分析法概述（重量分析法概述（1）重量法重量法通过称量物质的质量进行分析的方法。通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。9-1 重量分析法概述（重量分析法概述（2）重量法分类重量法分类挥发法挥发法：通过加热或其他方法使挥发性组分逸出通过加热或其他方法使挥发性组分逸出溶出法：溶出法：测定可溶或不溶组分测定可溶或不溶组分电解法：电解法：电解使待测金属离子在电极

2、上还原析出，电极增电解使待测金属离子在电极上还原析出，电极增加质量即为待测金属质量，加质量即为待测金属质量，如如Cu2、Ag+、Au2+等等沉淀法：沉淀法：利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量淀出来，再使之转化为称量形式称量9-1 重量分析法概述（重量分析法概述（3）重量法特点重量法特点优点优点准，不需标液。准，不需标液。Er：0.1 0.2，（测（测P、S、Si、Ni 等）等）缺点缺点慢，繁琐。慢，繁琐。（S、Si的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）Analytical Chemistry1998，R.K

3、ellner p273重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：沉淀的沉淀的化学计量组成化学计量组成必须必须确定确定，且可重现；，且可重现；沉淀在母液及洗涤液中的沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小溶解度足够小；体系中的其他元素及成分对沉淀的体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小干扰最小；沉淀的表面积小，沉淀的表面积小，不易吸附不易吸附杂质；杂质；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；热力学稳定，便于干燥；

4、干燥产物稳定，不吸水。热力学稳定，便于干燥；干燥产物稳定，不吸水。9-1 重量分析法概述（重量分析法概述（4）沉淀重量法过程沉淀重量法过程被测物被测物溶解溶解加入沉淀剂加入沉淀剂沉淀形沉淀形烘干（灼烧）烘干（灼烧）称量形称量形陈化陈化滤洗滤洗称量称量根据称量形的组成计算结果根据称量形的组成计算结果沉淀重量法示例沉淀重量法示例被测物被测物沉淀剂沉淀剂沉淀形沉淀形称量形称量形Cl-+AgNO3AgClAgCl+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2+Mg2P2O7Al3+Al2O3120 C800 C1100 C120 C1200 C9-1 重量分析法概述（重量分析法概述（5）对沉淀形的要求对沉淀形

5、的要求沉淀的溶解度（沉淀的溶解度（S）要小，溶解损失应）要小，溶解损失应 0.1mg沉淀的纯度高沉淀的纯度高沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤对称量形的要求对称量形的要求组成恒定（定量计算）组成恒定（定量计算）稳定（准确称量）稳定（准确称量）摩尔质量大（尤其对少量组分）摩尔质量大（尤其对少量组分）9-1 重量分析法概述（重量分析法概述（6）沉淀剂的选择沉淀剂的选择无机沉淀剂无机沉淀剂（种类少，选择性不大）（种类少，选择性不大）有机沉淀剂有机沉淀剂种类多，选择范围大种类多，选择范围大溶解度普遍较小溶解度普遍较小对无机杂质吸附能力小，沉淀纯净对无机杂质吸附能力小，沉淀纯净

6、组成恒定，烘干即可组成恒定，烘干即可沉淀物摩尔质量大沉淀物摩尔质量大有机沉淀剂的分类及应用示例有机沉淀剂的分类及应用示例名称名称结构结构二甲基乙二肟二甲基乙二肟沉淀的离子沉淀的离子Ni2+,Pd2+,Pt2+铜铁试剂铜铁试剂8-羟基喹啉羟基喹啉Fe3+,VO2+,Ti4+,Zr4+,Ce4+,Ga3+,Sn4+Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Al3+,Fe3+,Bi3+,Ga3+,Th4+水杨醛肟水杨醛肟1亚硝基亚硝基2萘酚萘酚Pd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Bi3+,Ni2+Fe3+,Zr4+,Pd2+,Co2+四苯硼酸钠四苯硼酸钠Na+B(C6H5)4-氯化四苯砷

7、氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+Cr2O72-,MnO4-,MoO42-,ClO4-,I3-NNOHOHNNO-NH4+ONOHOHNOHNOOH重量因数重量因数*换算因数换算因数化学因数化学因数9-1 重量分析法概述（重量分析法概述（7）重量分析计算重量分析计算Ag+Cl-AgCl 待测物待测物称量形称量形重量分析计算示例（重量分析计算示例（1）例：例：测定磁铁矿（不纯的测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中）中Fe3O4含量时，将试样含量时，将试样溶解后，把溶解后，把Fe3+沉淀为沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为，然后灼烧为Fe2O3，称得，称得质量为质

8、量为0.1501 g，求，求Fe3O4的质量的质量。解：解：重量分析计算示例（重量分析计算示例（2）例：例：称取含铝试样称取含铝试样0.5000 g，溶解后用溶解后用C9H7NO 沉淀，于沉淀，于120 C烘干后得烘干后得 Al(C9H6NO)3 重重0.3280 g。计算样品中铝的质量分数；计算样品中铝的质量分数；若将沉淀在若将沉淀在1200 C灼烧成灼烧成Al2O3，可得称量形多少，可得称量形多少 g?解：解：重量分析计算示例（重量分析计算示例（3）称量形的分子量大，有利于低含量组分的测定。称量形的分子量大，有利于低含量组分的测定。重量分析计算示例（重量分析计算示例（4）例：例：分析不纯的

9、分析不纯的NaCl和和NaBr混合物时，称取试样混合物时，称取试样1.000 g，加入沉淀剂，加入沉淀剂AgNO3，得到，得到AgCl和和AgBr 0.5260 g。若将。若将此沉淀在氯气流中加热，使此沉淀在氯气流中加热，使AgBr转化为转化为AgCl，在称重为，在称重为0.4260 g。求试样中。求试样中NaCl和和NaBr的质量分数。的质量分数。解：解：9-2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解损失是重量法误差的重要来源之一。沉淀的溶解损失是重量法误差的重要来源之一。通常要求通常要求将沉淀的溶解损失控制在天平称量精度以内（将沉淀的溶解损失控制在天平称量精度以内（0.

10、1 mg），），但许多沉淀都不能满足这个要求。但许多沉淀都不能满足这个要求。若能了解沉淀的溶解度及其影响因素，就能控制适当的沉若能了解沉淀的溶解度及其影响因素，就能控制适当的沉淀条件，降低溶解损失，使测定的准确度满足要求。淀条件，降低溶解损失，使测定的准确度满足要求。9-2-1 活度积、溶度积和条件溶度积活度积、溶度积和条件溶度积活度积：活度积：溶度积：溶度积：条件溶度积：条件溶度积：难溶化合物的纯水溶液或离子强度较小时：难溶化合物的纯水溶液或离子强度较小时：以以1-1型难溶化合物型难溶化合物MA为例为例仅与温度有关，仅与温度有关，p352附录附录11 9-2-2 溶解度与固有溶解度溶解度与固

11、有溶解度固有溶解度：固有溶解度：该值为常数，对于大多数电解质而言该值较小，可忽略该值为常数，对于大多数电解质而言该值较小，可忽略溶解度：溶解度：MA在不含在不含M或或A溶液中的溶解度溶液中的溶解度：9-2-3 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素盐效应盐效应同离子效应同离子效应酸效应酸效应配位效应配位效应其它因素其它因素温度温度，S 颗粒颗粒，S 有机溶剂有机溶剂，S 同离子效应同离子效应等化学剂量沉淀剂等化学剂量沉淀剂:沉淀剂过量沉淀剂过量:同离子效应可降低待测组分溶解度，因此重量法需加入过量的沉同离子效应可降低待测组分溶解度，因此重量法需加入过量的沉淀剂（淀剂（不易挥发：不易挥发：20

12、 30%；较易挥发：；较易挥发：50 100%PbSO4在不同浓度在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度00.0010.010.020.040.100.200.3515224161413161923酸效应酸效应以上测定需在以上测定需在H2C2O4过量，过量，pH4-6的条件下进行的条件下进行配位效应配位效应+Cl-AgCl2-+AgCl32-+5 4 3 2 1 0 试验点试验点 计算曲线计算曲线1086420S 106 molL-1同离子效应同离子效应配位效应配位效应9-3 沉淀纯度的影响因素（沉淀纯度的影响因素（1）9-3-1 共沉淀共沉淀表面吸附表面吸附包藏包藏生成混晶或固溶

13、体生成混晶或固溶体9-3-2 后沉淀后沉淀9-3-1 共沉淀（共沉淀（1）表面吸附：表面吸附：吸附规则（优先）吸附规则（优先）构晶离子优先构晶离子优先离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质高价离子，高浓度离子高价离子，高浓度离子影响吸附量的因素影响吸附量的因素沉淀总表面积沉淀总表面积 吸附吸附 溶液中杂质浓度溶液中杂质浓度 吸附吸附 溶液温度溶液温度 吸附吸附 减免办法：减免办法：洗涤洗涤AgCl沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图9-3-1 共沉淀（共沉淀（2）包藏：包藏：沉淀过程中，若沉淀生长太快，表面吸附的杂质来不及离沉淀过程中，若沉淀生长太快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被

14、随后生成的沉淀所覆盖，这种因吸附而留开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为包藏。在沉淀内部的共沉淀现象称为包藏。包藏程度也符合吸附规则，可据此拟定沉淀步骤以减小试包藏程度也符合吸附规则，可据此拟定沉淀步骤以减小试液中主要杂质共沉淀的影响。液中主要杂质共沉淀的影响。包藏共沉淀是包藏共沉淀是晶型沉淀玷污的主要原因晶型沉淀玷污的主要原因，无法通过洗涤除，无法通过洗涤除去，只能通过去，只能通过陈化或重结晶陈化或重结晶的方法减小。的方法减小。包藏对测定结果的影响包藏对测定结果的影响测定对象测定对象沉淀型沉淀型包藏形式包藏形式测定结果测定结果SBaSO4BaCl2Ba

15、SO4Na2SO4Ba2+BaSO4H2SO4BaSO4CaSO4BaSO4BaCl2增大增大减小减小不变不变增大增大减小减小9-3-1 共沉淀（共沉淀（3）生成混晶或固溶体生成混晶或固溶体现象：现象：新沉淀的新沉淀的BaSO4与与KMnO4溶液共摇，会使沉淀呈粉溶液共摇，会使沉淀呈粉红色而无法用水洗涤褪色。红色而无法用水洗涤褪色。KMnO4与与BaSO4离子半径相近，晶体结构相似离子半径相近，晶体结构相似，因此可通，因此可通过再结晶过程深入到过再结晶过程深入到BaSO4晶格内部使沉淀呈粉红色。晶格内部使沉淀呈粉红色。混晶共沉淀的量只与杂质含量及相关平衡常数有关，改变混晶共沉淀的量只与杂质含量

16、及相关平衡常数有关，改变沉淀条件、洗涤、陈化或重结晶的方式难以使其减小；将沉淀条件、洗涤、陈化或重结晶的方式难以使其减小；将杂质杂质预先分离预先分离去除是减小混晶共沉淀的最好办法，加入配去除是减小混晶共沉淀的最好办法，加入配位剂或改变沉淀剂也可能使其减小。位剂或改变沉淀剂也可能使其减小。9-3-2 后沉淀后沉淀本来难以析出或形成稳定过饱和溶液而不能单析出的物质，本来难以析出或形成稳定过饱和溶液而不能单析出的物质，在另一种组分沉淀之后被在另一种组分沉淀之后被“诱导诱导”沉淀出来的现象。沉淀出来的现象。在在0.01molL-1HCl中沉淀中沉淀Zn2（含含Ni2+）陈化时间陈化时间/hZnS中含中

17、含Ni%空白（只有空白（只有NiCl2）31224366003.033558800000减免办法：减免办法：缩短沉淀与母液共置的时间。缩短沉淀与母液共置的时间。9-3 沉淀纯度的影响因素（沉淀纯度的影响因素（2）获得纯净沉淀的措施获得纯净沉淀的措施采用适当的分析程序和沉淀方法（含量低的组分先沉淀）采用适当的分析程序和沉淀方法（含量低的组分先沉淀）降低易被吸附杂质离子的浓度（掩蔽或分离）降低易被吸附杂质离子的浓度（掩蔽或分离）根据沉淀类型选择适宜的沉淀条件根据沉淀类型选择适宜的沉淀条件 适当的洗涤剂（去除表面共沉淀）适当的洗涤剂（去除表面共沉淀）必要时进行再沉淀（去除吸留共沉淀）必要时进行再沉淀

18、（去除吸留共沉淀）测定杂质，校正分析结果（如测定杂质，校正分析结果（如SiO2+HF后测定残渣质量）后测定残渣质量）9-4 沉淀的形成及沉淀条件（沉淀的形成及沉淀条件（1）沉淀的形成沉淀的形成成核作用成核作用长大长大构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒异相成核异相成核均相成核均相成核定向排列定向排列凝集凝集无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀胶体胶体凝乳状凝乳状BaSO4Fe(OH)3AgClCaC2O4颗粒直径颗粒直径0.02 m颗粒直径颗粒直径0.02 0.1 m颗粒直径颗粒直径0.1 1 m9-4 沉淀的形成及沉淀条件（沉淀的形成及沉淀条件（2）定向速率：定向速率：由沉淀自身性质决定

19、由沉淀自身性质决定聚集速度：聚集速度：即晶核形成速度，可用即晶核形成速度，可用Von Weimarn经验公式经验公式表达表达临界相对过饱和度临界相对过饱和度（定向速率（定向速率=聚集速率）聚集速率）K：与条件有关的常数；与条件有关的常数；Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的总浓度加入沉淀剂瞬间沉淀物质的总浓度S：沉淀的溶解度；沉淀的溶解度；Q-S：过饱和度；过饱和度；(Q-S)/S：相对过饱和度相对过饱和度沉淀种类沉淀种类BaSO4CaC2O4AgCl1000315.5该值越大越易形成晶型沉淀该值越大越易形成晶型沉淀9-4 沉淀的形成及沉淀条件（沉淀的形成及沉淀条件（3）沉淀条件的选择沉淀条件的选择晶

20、形沉淀（以晶形沉淀（以BaSO4为例）为例）稀稀；加加HCl；热；热；滴加、搅拌；滴加、搅拌；陈化；陈化；洗涤：测洗涤：测Ba2（稀（稀H2SO4）;测测SO42-,（水）（水）无定形沉淀（以无定形沉淀（以Fe2O3xH2O为例）为例）在浓、热溶液中进行，快；在浓、热溶液中进行，快；有大量电解质存在；有大量电解质存在；趁热过滤，不必陈化；趁热过滤，不必陈化；可二次沉淀，去杂质可二次沉淀，去杂质9-4 沉淀的形成及沉淀条件（沉淀的形成及沉淀条件（4）均相沉淀法：均相沉淀法：通过化学反应缓慢而均匀地释放沉淀剂，通过化学反应缓慢而均匀地释放沉淀剂，避免了相对过饱和度过大，有利于生成颗粒较大的沉避免了相对过饱和度过大，有利于生成颗粒较大的沉淀。淀。Ca2+的测定的测定BaSO4的测定的测定繁琐费时，对混晶和后沉淀无改善，沉淀致密难取下。繁琐费时，对混晶和后沉淀无改善，沉淀致密难取下。9-5 重量法应用示例重量法应用示例Si的测定：的测定：P的测定：（的测定：（HPO3）沉淀剂组成：沉淀剂组成：喹啉、钼酸钠、喹啉、钼酸钠、柠檬酸、丙酮柠檬酸、丙酮