第5章 卤代烷.ppt

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1、第第5 5章章 卤代烃卤代烃（alkyl halidealkyl halide）RHRX1烃分子中的一个或多个氢原子被卤素烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃取代而生成的化合物称卤代烃，简称简称卤烃。卤烃。卤原子（卤原子（F、Cl、Br、I）是卤代是卤代烃的官能团。烃的官能团。结构通式为：结构通式为：R RX X2 饱和卤烃饱和卤烃 RCHRCH 不饱和卤烃不饱和卤烃 RCHRCHCHCHX X 卤代芳烃卤代芳烃 r rX X 根据烃基的不同分为根据烃基的不同分为一、分类和命名分类和命名1 1、分类、分类3一卤代烃一卤代烃 多卤代烃多卤代烃 根据卤素所连的碳原子不同分为根

2、据卤素所连的碳原子不同分为根据卤原子数的多少根据卤原子数的多少伯卤烃伯卤烃仲卤烃仲卤烃叔卤烃叔卤烃4n1 根据卤素与双键的相对位置根据卤素与双键的相对位置卤代乙烯型或卤苯型卤代乙烯型或卤苯型孤立型卤代烯烃或芳烃孤立型卤代烯烃或芳烃卤代烯丙型或苄基型卤代烯丙型或苄基型5普通命名法普通命名法系统命名法系统命名法俗名俗名 2、命名命名6在在烃烃基基名名称称之之前前（或或后后）加加上上卤卤素素的的名名称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。CHClCHCl3 3三氯甲烷三氯甲烷氯仿（俗名）C C2 2HH5 5ClCl氯乙烷氯乙烷叔丁基溴叔丁基溴(CHCH3 3)3 3CBrC

3、Br乙基氯乙基氯 普通命名和俗名普通命名和俗名7溴乙烯溴乙烯CHCH2 2=CHBrCHBr乙烯基溴乙烯基溴苯氯甲烷苯氯甲烷苄基氯苄基氯氯苄氯苄烯丙基溴烯丙基溴1 2 3溴苯溴苯二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷氟利昂氟利昂8卤原子作为取代基。卤原子作为取代基。如如没没有有其其它它取取代代基基时时，从从靠靠近近卤卤原原子子一一端端开开始始编编号号；如如有有其其它它取取代代基基，则则根据最低序列原则将主链编号。根据最低序列原则将主链编号。不不同同取取代代基基的的名名称称按按“优优先先基基团团后后列列出出”的原则写在母体名称之前。的原则写在母体名称之前。系统命名系统命名9 -甲基甲基-溴丙烷溴丙烷2-甲基甲

4、基-3-氯氯-1-1-丙烯丙烯3 2 13 2 11 2 3 41 2 3 4 -甲基甲基-3-溴丁烷溴丁烷1 2 31 2 3101 1、碳卤键的特点、碳卤键的特点Csp Xsp33 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）极性共价键，成极性共价键，成键电子对偏向键电子对偏向X2 2、键长键长二、卤二、卤代烷的结构代烷的结构3 3、偶极矩与有机分子的极性、偶极矩与有机分子的极性偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩大，有机分子的极性大。155 5、电负性与键的分类电负性与键的分类 C(2.5)C(2.5)F(4.1)F(4.1)ClCl(

5、2.8)Br(2.7)I(2.6)(2.8)Br(2.7)I(2.6)差值差值 1.6 0.3 0.2 0.11.6 0.3 0.2 0.1 极性共价键极性共价键共价键共价键 C CF CF CH CH CClCl C CBr CBr CI I 键能键能KJ/mol KJ/mol 486 414 339 285 218486 414 339 285 218 4 4、分子中、分子中C CX X 的键能的键能故故C CX X 键比键比C CH H键容易断裂而发生各种化学反应键容易断裂而发生各种化学反应161 1、沸点、沸点:b.p.:b.p.o oC C含同数碳原子的一卤代烷含同数碳原子的一卤代烷

6、 RI RI RBrRBr RClRCl RF RH RF RH2 2、溶解度溶解度:SolubilitySolubility所有的卤代烃均不溶于水。所有的卤代烃均不溶于水。3 3、密度密度:DensityDensity 一氟代烃、少数一氯代烃的密度小于一氟代烃、少数一氯代烃的密度小于1 1，其它，其它卤代烃的密度大于卤代烃的密度大于1 1。三、三、卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质(physical(physical properties)properties)17卤素是卤代烃分子中的官能团。卤素是卤代烃分子中的官能团。卤代烃的化学性质是由于卤原子的存卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的

7、。在所引起的。+-+亲核取代反应亲核取代反应 消除反应消除反应与金属反应与金属反应四、化学反应四、化学反应还原反应还原反应18、被羟基、被羟基(-OH)(-OH)取代取代、被氰基、被氰基(-CN)(-CN)取代取代、被氨基、被氨基(-NH(-NH2 2)取代取代、被硝酸根、被硝酸根(-ONO(-ONO2 2)取代取代 5 5、被烃氧基、被烃氧基(-OR)(-OR)取代取代（一）亲核取代反应（一）亲核取代反应(NucleophilicNucleophilic substitution)substitution)20醇醇醚醚腈腈胺胺硫醇硫醇炔炔硫氰硫氰酸酯酸酯硝酸酯硝酸酯亚硝酸酯亚硝酸酯211 1

8、.定义：定义：有机化合物分子中的原子或原子团被有机化合物分子中的原子或原子团被 亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。中心碳原子中心碳原子一般是负离子或带孤对电一般是负离子或带孤对电子的中性分子子的中性分子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象反应包括中心碳原子与离去基团相连的旧键断裂，反应包括中心碳原子与离去基团相连的旧键断裂，进入基团进入基团 (亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子形成新键。和中心碳原子形成新键。2.2.通式通式:22亲核基团（亲核基团（Nu:-）：HO-、RO-、RCC-、CN-、RCO

9、O-、-ONO2、HS-、I-、NH3、NH2R、NHR2、NR3、R-、ArH、SCN-亲核试剂：亲核试剂：H2O/HO-、ROH、RCCNa、NaSH、RCOOM、NaCN/醇、醇、NaNO3、KI/丙酮、丙酮、NH3、NH2R、NHR2、NR3、RM、NaSCN23卤卤烷烷与与KOH或或NaOH水水溶溶液液共共热热则则卤卤原原子子被被羟羟基取代生成醇，此反应也叫卤烃的水解。基取代生成醇，此反应也叫卤烃的水解。醇类醇类卤代烃卤代烃反应难易：反应难易：R RI RI RBr RBr RClCl1、被羟基、被羟基(-OH)取代取代加加NaOHNaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快

10、反应的进行，使反应完全。此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入值，可用于制取引入OHOH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。24卤卤代代烷烷与与氰氰化化钠钠的的醇醇溶溶液液共共热热，则则氰氰基基取取代代卤卤原子而得到腈。原子而得到腈。生成的腈可水解生成多一个碳的羧酸、酰胺等，生成的腈可水解生成多一个碳的羧酸、酰胺等，这这是增长碳链的反应是增长碳链的反应。腈腈、被氰基（、被氰基（-CN-CN）取代取代注：不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。注：不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。25卤代烃与氨或伯胺、仲胺作用生成胺或其他胺。

11、卤代烃与氨或伯胺、仲胺作用生成胺或其他胺。胺类胺类、被氨基（、被氨基（-NH-NH2 2）取代）取代注：反应得混合物，氨过量时生成伯胺注：反应得混合物，氨过量时生成伯胺26卤代烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝卤代烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成酸根取代生成硝酸酯硝酸酯和和卤化银卤化银。硝酸酯硝酸酯 卤卤代烃代烃反应活性反应活性:RIRIRBrRBrRClRClRFRF苄卤、烯丙基卤苄卤、烯丙基卤 叔卤代烃叔卤代烃 仲仲伯伯CHCH3 3X X、被硝酸根取代、被硝酸根取代应用：根据产物颜色和反应速率可用该法鉴别卤代烷应用：根据产物颜色和反应速率可用该法鉴别卤代烷 275 5、被烃

12、氧基、被烃氧基(-OR)(-OR)取代取代醚类醚类卤代烃与醇钠反应生成醚。卤代烃与醇钠反应生成醚。合成混合醚的常用方法，称为合成混合醚的常用方法，称为 Williamson(Williamson(威廉逊威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。注：注：伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，不能使用叔卤烷用叔卤烷，因叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。因叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。乙丙醚乙丙醚28 从有机分子中除去一个小分子（如从有机分子中除去一个小分子（如 HX HX、HH2 2O O等）的反应，常用等）的反应，常用E E表示。

13、表示。（二）消除反应（二）消除反应(elimination)(elimination)卤代烷在卤代烷在KOHKOH或或NaOHNaOH的醇溶液中共热，失去的醇溶液中共热，失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。除反应。(又称又称 消除反应消除反应 )29 主要产物主要产物81%81%次要产物次要产物19%19%伯卤代烷的消除反应只有一种方式，而仲、伯卤代烷的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。叔卤代烷可能有多种方式。仲卤代烷仲卤代烷30主要产物是双键上连主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，有最多取代基的烯烃，称为查依采夫

14、称为查依采夫(Saytzeff)规则。规则。次要产物次要产物 29%29%主要产物主要产物 71%71%12123 叔卤代烷叔卤代烷卤代烃的消除反应活性卤代烃的消除反应活性:叔卤代烃叔卤代烃 仲仲伯伯 31消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定主主次次极少极少32烷基卤化镁烷基卤化镁格氏试剂格氏试剂卤代烃在卤代烃在无水无水乙醚中可与金属（如乙醚中可与金属（如LiLi、NaNa、K K、MgMg、AlAl、CdCd等）作用。其中与金属镁（等）作用。其中与金属镁（MgMg）

15、生成烃基卤）生成烃基卤化镁，又称格式（化镁，又称格式（GrinardGrinard）试剂。）试剂。（三）与金属反应（三）与金属反应+-+33无水乙醚，无水乙醚，35o C格氏试剂的制备格氏试剂的制备伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但叔卤代烷伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但叔卤代烷在碱金属镁的作用下，主要发生消除反应，故难以制在碱金属镁的作用下，主要发生消除反应，故难以制成格氏试剂。成格氏试剂。分析：分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。泼氢、低温。*反应活性：反应活性：RI RBr RCl 34（1 1）GrignardGrignard试

16、试剂剂若若遇遇到到含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物（如如水水、醇醇、胺胺、羧羧酸酸等等），则则立立即分解生成烷烃。即分解生成烷烃。-+-注意：在合成和使用格氏试剂时，体系内必注意：在合成和使用格氏试剂时，体系内必须无水和无活泼氢的化合物须无水和无活泼氢的化合物35RMgX+O2 ROOMgX ROMgX ROH（2 2）与）与OO2 2、COCO2 2反应反应 格氏试剂可与格氏试剂可与OO2 2、COCO2 2反应：反应：RMgX+CO2 RCO2MgX RCOOH RMgXH2O注意：在制备和应用烷基锂、格氏试剂时应注意：在制备和应用烷基锂、格氏试剂时应避免与空气接触。避免与空气接触。36由

17、于分子中的由于分子中的C-Mg键具有键具有较强极较强极性性，其，其碳碳原子原子带部分负电荷带部分负电荷，而，而金属带部分正电荷，带部分负电金属带部分正电荷，带部分负电荷的碳具有很强的亲核性，故格荷的碳具有很强的亲核性，故格氏试剂性质活泼，易发生多种反氏试剂性质活泼，易发生多种反应，应，是有机合成中最重要的试剂是有机合成中最重要的试剂之一，之一，可增长碳链可增长碳链。-+-37合成低温低温-+-+应用：制备羧酸应用：制备羧酸381 1、SN1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应2 2、SN2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应五、亲核取代反应机理五、亲核取代反应机理39 溴甲烷的碱性水解过程

18、是双分子反应历程溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程 CH3BrOH-1、SN2反应双分子亲核取代反应反应双分子亲核取代反应反应动力学反应动力学:40过渡态过渡态sp2+-+-反应机理为：反应机理为：产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫构构型转化型转化。构型转化是。构型转化是SN2反应的特征。反应的特征。无中间体无中间体41SN2,新新键键已已部部分分形形成成旧旧键键已已部分断裂部分断裂.过渡态结构过渡态结构溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线42由于反应速度不但与由于反应速度不但与卤代烷的浓度卤代烷的浓度有关，而有关，而且与且与亲核试剂浓度

19、亲核试剂浓度有关，此历程为双分子反有关，此历程为双分子反应历程，用应历程，用SN2表示。表示。分分子子内内或或分分子子间间非非键键合合原原子子或或基基团团之之间间相相互互接接近近时时，由由于于原原子子和和基基团团的的大大小小和和形形状状不不同同而而产产生生的的相相互影响称为空间效应，也称立体效应或位阻效应互影响称为空间效应，也称立体效应或位阻效应 SN2反应的难易反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的取决于卤代烷的空间位阻的大小大小，空间位阻愈小，愈易按，空间位阻愈小，愈易按SN2反应反应43空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序:甲基卤甲基卤异丙基卤异丙基卤乙基卤乙基卤叔丁基卤叔丁基卤44不同卤代

20、烷不同卤代烷SN2反应的相对速度：反应的相对速度：CH3X 伯卤代烷伯卤代烷仲仲 叔叔1、反应一步完成。、反应一步完成。2、属于双分子反应。、属于双分子反应。3、反应过程伴随骨架构型反转。、反应过程伴随骨架构型反转。（构型变，但（构型变，但R/S符号可变，也可不变）符号可变，也可不变）SN2反应历程的特点：反应历程的特点：45SN2反应的立体化学反应的立体化学1）异面进攻反应（异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻的背面进攻反应中心）。反应中心）。L原因：原因：1、亲核试剂从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。、亲核试剂从正面进攻会受到携带电子的离去基团的排斥。2、从背面进攻

21、能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。、从背面进攻能形成较为稳定的过渡态，降低反应的活化能。46叔叔卤卤代代烃烃的的水水解解反反应应是是单单分分子子反反应应历历程。它的反应速率表示为：程。它的反应速率表示为：2、N1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应反应动力学反应动力学:48反应机理：反应机理：第二步：叔正碳离子中间体不稳定，与第二步：叔正碳离子中间体不稳定，与溶液中溶液中的亲核试剂的亲核试剂OH-结合，释放能量，结合，释放能量，反应较快反应较快。第一步：反应物在外电场的作用下，生成正第一步：反应物在外电场的作用下，生成正碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。碳离子和负离子，需要能量，反

22、应较慢。叔正碳离子叔正碳离子+-过渡态过渡态A过渡态过渡态B+-49 由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤叔卤代烃的浓度有关代烃的浓度有关，而，而与亲核试剂的浓度无关与亲核试剂的浓度无关。这种。这种反应历程称为单分子反应历程，反应历程称为单分子反应历程，用用 SN1表示表示反应速率控制阶段过渡态反应速率控制阶段过渡态此处活化能决定反应速率此处活化能决定反应速率50由由于于叔叔卤卤代代烷烷的的空空间间位位阻阻较较大大，亲亲核核试试剂剂不不易易进进攻攻，当当它它形形成成正正碳碳离离子子后后，三三个个烃烃基基在在一一个个平平面面上上，减减小小了了位位阻

23、阻，有有利利于于亲亲核核试试剂进攻。剂进攻。+-叔丁基溴叔丁基溴叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子sp2叔卤代烷按叔卤代烷按SN1历程进行的解释历程进行的解释51SN1反反应应的的难难易易取取决决于于正正碳碳离离子子的的稳稳定定性性，正碳离子愈稳定，愈易按正碳离子愈稳定，愈易按SN1反应。反应。正碳离子稳定性顺序正碳离子稳定性顺序:30正碳离子正碳离子20 10 CH3 不同卤代烷进行的相对速度：不同卤代烷进行的相对速度：叔卤代烷叔卤代烷 仲仲伯伯 CH3X 52从立体化学看，从立体化学看，由于试剂能在由于试剂能在平面的两侧进平面的两侧进攻，所以可以攻，所以可以得到得到构型保持构型保持和和构型转化构

24、型转化的的产物产物立体化学结果：产物外消旋化，一半立体化学结果：产物外消旋化，一半构型转化，一半构型保持。构型转化，一半构型保持。53SN1反应的特征反应的特征有重排产物生成有重排产物生成 因因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。成一个较稳定达到碳正离子。新戊基溴在乙醇溶液中反应生成新戊基溴在乙醇溶液中反应生成SN1的重排取代产物和消除产的重排取代产物和消除产物；而在乙醇钠的乙醇溶液中生成物；而在乙醇钠的乙醇溶液中生成SN2取代产物取代产物 重排重排581、属于单分子反应。属于单分子反应。2、反应分两步进行。反应分两步

25、进行。3、有正碳离子生成。有正碳离子生成。4、产物构型外消旋化。、产物构型外消旋化。5、有、有重排或消去产物重排或消去产物SN1反应的特点：反应的特点：61在在一一个个反反应应中中，SN1和和SN2反反应应是是同同时时存存在在的的。哪哪种种占占优优势势，受受多多种种因因素素的影响。主要影响因素有：的影响。主要影响因素有：1、烷基的结构、烷基的结构2、离去基团、离去基团3、反应介质（溶剂）、反应介质（溶剂）4、亲核试剂、亲核试剂六、影响亲核取代反应的因素六、影响亲核取代反应的因素641 1、烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o R

26、X3o RXR-Br +I-RI +Br-R:-CH2CH3-CH2CH2CH3-CH2CH(CH3)2 CH2C(CH3)3V相对相对 1.0 0.082 0.036 0.000012R:-CH3 -CH2CH3-CH(CH3)2-C(CH3)3V相对相对 150 1 0.01 0 可见，可见，除除碳上碳上的支链影响反应速度外，的支链影响反应速度外，碳上的支链碳上的支链也影响反应速度。也影响反应速度。碳上连有的支链越多，碳上连有的支链越多，SN2反应越不易反应越不易发生。发生。65伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷碳上有分支的伯卤代烷碳上有分支的伯卤代烷甲基甲基 66原因：原因：1 1、取代基

27、增多，空间位阻增大，生成连有、取代基增多，空间位阻增大，生成连有5 5基基团的过渡态所需能量增大，基团之间的空间排斥力增团的过渡态所需能量增大，基团之间的空间排斥力增大；大；2 2、甲基增多，给电子能力增强，中心碳原子正电性下、甲基增多，给电子能力增强，中心碳原子正电性下降，不利于亲核试剂的进攻。降，不利于亲核试剂的进攻。C上有取代基，且体积增大，反应速率明显下降。上有取代基，且体积增大，反应速率明显下降。因此，影响因此，影响SN2反应速率的主要因素是空间效应反应速率的主要因素是空间效应 67V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3XR:-CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2

28、 -C(CH3)3V相对相对 1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响影响影响SN1反应速率的主要因素是电子效应反应速率的主要因素是电子效应68原因：原因：甲基是给电子基甲基是给电子基，对形成的，对形成的C+具有分散正电具有分散正电荷的作用，甲基数目越多，荷的作用，甲基数目越多，C+的正电荷越能有效地分的正电荷越能有效地分散，散，C+越稳定；越稳定；叔卤代烷中心碳原子连有三个烷基，比较拥挤，形叔卤代烷中心碳原子连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子后，成碳正离子后，由由sp3 转变为转变为 sp2，分子内张力得到分子内张力得到松

29、弛，烷基间距离增大，解离易于进行。基团体积越松弛，烷基间距离增大，解离易于进行。基团体积越大，反应速度越快。大，反应速度越快。叔丁基溴具有很高的相对反应速率叔丁基溴具有很高的相对反应速率69结论结论 CHCH3 3X X RCHRCH2 2X X R R2 2CHX CHX R R3 3CXCX S SN N2 2 S SN N2 2 S SN N1 1，S SN N2 2 S SN N1 170离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F，HO，RO，NH2，NHR，CN好的离去基团有好的离去基团有Cl Br

30、H2O I 2、离去基团的影响离去基团的影响300 2800 相对速率相对速率139 39 99 18075键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)共轭酸酸性共轭酸酸性 HF HCl HBr Cl-Br-I-卤代烃中卤素活性为：卤代烃中卤素活性为：RI RBrRClI很容易离去很容易离去体积大、电荷分散、碱性弱、键能弱。体积大、电荷分散、碱性弱、键能弱。76硝酸酯硝酸酯应用应用：利用卤代烷中离去基团的难易，可以粗略鉴：利用卤代烷中离去基团的难易，可以粗略鉴别不同的

31、卤代烷。如别不同的卤代烷。如 碘代烷、叔卤代烷在室温下可碘代烷、叔卤代烷在室温下可与与AgNO3的醇溶液反应生成的醇溶液反应生成AgX沉淀，溴代烷反应沉淀，溴代烷反应稍慢，有时要加热，氯代烷反应最慢，尤其是伯氯稍慢，有时要加热，氯代烷反应最慢，尤其是伯氯代烷，需长时间加热后才能产生沉淀。代烷，需长时间加热后才能产生沉淀。77 亲亲核核试试剂剂对对SN1历历程程影影响响不不大大，这这是是由由于于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。在在SN2反反应应中中，亲亲核核试试剂剂的的亲亲核核性性越越强强、浓浓度越大，则度越大，则SN2反应速率越快反应速率越快。3、

32、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响81亲核试剂的亲核性和碱性的关系亲核试剂的亲核性和碱性的关系大多数情况下，试剂的亲核性与碱性是一致的：大多数情况下，试剂的亲核性与碱性是一致的：碱性越强、亲核性越大，碱性越强、亲核性越大，可用碱性可用碱性pKb大小衡量亲核性大小。大小衡量亲核性大小。(1)碱性碱性 试剂的亲核性试剂的亲核性提供电子对，与带正电荷碳原子结提供电子对，与带正电荷碳原子结合的能力（与碳结合的能力）。合的能力（与碳结合的能力）。试剂的碱性试剂的碱性提供电子对与质子（或其它路易斯酸）提供电子对与质子（或其它路易斯酸）结合的能力（与质了结合的能力）。结合的能力（与质了结合的能力）。共同点：都提

33、供电子对与一个带正电荷实体结合的共同点：都提供电子对与一个带正电荷实体结合的能力。能力。82亲核性顺序与碱性顺序都一致的两种情况亲核性顺序与碱性顺序都一致的两种情况当当亲核原子相同亲核原子相同时，其亲核性与碱性次序相一致（质子时，其亲核性与碱性次序相一致（质子溶剂）：溶剂）：同周期同周期的各种原子，亲核性与碱性的大小次序一致：的各种原子，亲核性与碱性的大小次序一致：RO-HO-ArO-RCOO-ROH H2ONH2-HO-F-，R3C-R2N-RO-F-RS-Cl-83负离子亲核试剂与其共轭酸相比，负离子亲核试剂与其共轭酸相比，负离子的亲核性比电中性分子强。负离子的亲核性比电中性分子强。RO-

34、ROH HO-H2O -NH2NH384亲核性与碱性不一致的亲核性与碱性不一致的亲核试剂的原子处于周期表中同一族时，亲核试剂的原子处于周期表中同一族时，它们的亲核性与碱性相反。它们的亲核性与碱性相反。I Br Cl F RS RO R3P R3N亲核性大小顺序亲核性大小顺序碱性大小顺序碱性大小顺序I Br Cl F RS RO R3P R3N85亲核性与空间效应关系亲核性与空间效应关系 下列试剂的亲核性顺序为：下列试剂的亲核性顺序为：CH3O CH3CH2O(CH3)2CHO（CH3）3CO 原因：原因：与氧相邻的甲基数目增多，（与氧相邻的甲基数目增多，（1）烷基的给电）烷基的给电子效应增大了

35、氧上的负电荷，增大了碱性和亲核性。子效应增大了氧上的负电荷，增大了碱性和亲核性。（2）基团的体积增大，影响了亲核试剂与中心碳原）基团的体积增大，影响了亲核试剂与中心碳原子的接近，有较大的空间位阻，使其亲核性下降。子的接近，有较大的空间位阻，使其亲核性下降。亲核性亲核性最强最强碱性碱性最强最强86亲核试剂强度对亲核试剂强度对S SN N1 1，S SN N2 2的影响的影响亲核试剂亲核试剂强强S SN N2 2（有利于进攻正（有利于进攻正电性的碳原子）电性的碳原子）弱弱S SN N1 1（形成碳正离子（形成碳正离子后再作用）后再作用）87溶剂在卤代烷的亲核取代反应中起重要作用。溶剂在卤代烷的亲核

36、取代反应中起重要作用。通通常常来来说说，溶溶剂剂极极性性大大有有利利于于SN1历历程程，溶溶剂剂极性小有利于极性小有利于SN2历程。历程。4、溶剂的影响、溶剂的影响89是是否否含含有有质质子子质子性溶剂：水、醇和羧酸质子性溶剂：水、醇和羧酸非质子性溶剂非质子性溶剂分子中是否含有可形成氢键的氢原子分子中是否含有可形成氢键的氢原子是否极性：丙酮、极性：丙酮、二甲基亚砜二甲基亚砜（DMSO）N,N-二甲基甲酰二甲基甲酰胺（胺（DMF）、四氢呋喃）、四氢呋喃（THF）非极性：己烷、苯非极性：己烷、苯（1）溶剂的分类和性质）溶剂的分类和性质90质子性溶剂的作用：质子性溶剂的作用：质子性溶剂可通过离子质子

37、性溶剂可通过离子-偶极键（氢键）把离偶极键（氢键）把离子包围，而发生溶剂化子包围，而发生溶剂化作用，起到分散电荷稳作用，起到分散电荷稳定离子的作用。定离子的作用。91溶剂化溶剂化 溶剂化溶剂化 溶剂化溶剂化 底物底物 过渡态或中间体过渡态或中间体 亲核试剂亲核试剂（2）溶剂化作用与反应速度的关系）溶剂化作用与反应速度的关系反应基态反应基态 内能下降内能下降 亲核性降低亲核性降低能量下降能量下降活化能增大活化能增大 活化能降低活化能降低反应速度慢反应速度慢 反应速度快反应速度快 反应速度慢反应速度慢92高极性的质子性溶剂高极性的质子性溶剂(水、醇水、醇)能加速能加速SN1反应反应原因：（原因：（

38、a）过渡态极性大于反应物。过渡态极性大于反应物。（b）高极性的质子性溶液剂能更好地高极性的质子性溶液剂能更好地溶剂化过渡态，活化能降低，加速反应。溶剂化过渡态，活化能降低，加速反应。底物底物过渡态过渡态碳正离子碳正离子93【质子性溶剂对多数质子性溶剂对多数S SN N2 2不利不利】原因：亲核试剂被溶剂化，原因：亲核试剂被溶剂化，活化能增大，反应速度低。活化能增大，反应速度低。S SN N2 2多在稀醇中进行，因价格较低。多在稀醇中进行，因价格较低。【中等极性的非质子溶剂能加中等极性的非质子溶剂能加快快S SN N2 2反应速度反应速度】原因：对亲核试剂无作用。原因：对亲核试剂无作用。95空间

39、位阻空间位阻E2E1100%25%75%109八、消除反应与亲核反应的竞争八、消除反应与亲核反应的竞争1、烷基的结构、烷基的结构CH3CH2Br 99%1%CH3CH2CH2Br 91%9%(CH3)2CHCH2Br 40%60%(CH3)2CHBr 20%80%(CH3)3CBr 0%100%1RX 易取代3RX 易消除1 1 2 2 3 3RXRXSN2SN1 E1 E21112、进攻试剂的影响（主要影响双分子反应）、进攻试剂的影响（主要影响双分子反应）试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于S SN N2 2。试剂碱性强，浓度大，体积大，利于试剂碱性强，浓度大

40、，体积大，利于E2E2。1123、溶剂极性的影响、溶剂极性的影响极性大的溶剂利于取代反应极性大的溶剂利于取代反应极性低的溶剂利于消除反应极性低的溶剂利于消除反应1134、反应温度的影响、反应温度的影响升高温度更利于消除反应升高温度更利于消除反应取代反应取代反应-放热反应放热反应消除反应消除反应-吸热反应吸热反应114（一）、乙烯型卤代烯烃（一）、乙烯型卤代烯烃 卤卤素素直直接接与与双双键键相相连连的的卤卤烃烃叫叫乙乙烯烯型型卤代烃。卤代烃。九、卤烃的结构对卤素活性的影响九、卤烃的结构对卤素活性的影响116P-共轭使共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。键的电子云密度增加，极性减弱。117卤

41、原子与双键相隔一个饱和碳原子相连卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连 （二）烯丙基型卤代烯烃（二）烯丙基型卤代烯烃118与与AgNO3醇醇溶液室温下就能进行溶液室温下就能进行P-共轭，使烯丙基碳正离子较稳定共轭，使烯丙基碳正离子较稳定119孤孤立立型型的的卤卤代代烃烃本本身身不不能能形形成成p-共共轭轭，形形成成的的正正碳碳离离子子也也不不能能形形成成p-共共轭轭，其其活活性性介介于于乙乙烯烯型型和和烯烯丙丙基基型型之之间间，加加热时能与硝酸银醇溶液作用。热时能与硝酸银醇溶液作用。CH2CH(CH2)nX（三）孤立型的卤代烯烃（三）孤立型的卤代烯烃n2120卤代烃的活性是：卤代烃的活性是：烯丙基型烯丙基型 孤立型孤立型 乙烯型乙烯型小结：小结：121鉴别下列化合物鉴别下列化合物122