原子发射光谱法(2).ppt

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1、第三章第三章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法Atomic Emission Spectrometry2022/12/28 31 原子光谱法概述原子光谱法概述一、原子光谱法分类一、原子光谱法分类原子发射光谱（原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）absorption原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）产生原因产生原因：原子在电子能级之间的跃迁：原子在电子能级之间的跃迁或或者者说说，原原子子外外层层电电子子（价价电电子子）在在不不同同的的原原子子轨轨道道之间的跃迁之间的跃迁QQ：轨道和电子能级有什么关系？什么是轨道？：轨道和电子能级有什么关系？什么是轨道？：轨道和电子能级

2、有什么关系？什么是轨道？：轨道和电子能级有什么关系？什么是轨道？2022/12/28分分子子轨轨道道指指的的是是分分子子中中的的电电子子的的运运动动轨轨迹迹，不不同同的的轨轨道道具具有有不不同同的的能能量量，如如果果用用“”表表示示轨轨道道，按按照照能能量高低将轨道上下排列，可以得到轨道能级示意图。量高低将轨道上下排列，可以得到轨道能级示意图。以分子轨道和分子能级为例以分子轨道和分子能级为例以分子轨道和分子能级为例以分子轨道和分子能级为例2022/12/28分分子子的的电电子子能能级级是是分分子子的的能能量量状状态态，能能级级状状况况取取决决于于电子在分子轨道上的排布状况电子在分子轨道上的排布

3、状况电子的能量状态。电子的能量状态。例如：分子的单重态的电子在轨道的排布状况例如：分子的单重态的电子在轨道的排布状况低能轨道高能轨道基态激发态2022/12/28原原原原子子子子核核核核外外外外的的的的电电电电子子子子在在在在原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道上上上上运运运运动动动动，运运运运动动动动状状状状态态态态不不不不同同同同，原子所处的能量状态（即能级）就不同。原子所处的能量状态（即能级）就不同。原子所处的能量状态（即能级）就不同。原子所处的能量状态（即能级）就不同。譬如譬如譬如譬如 Na 1sNa 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1Ground stateGround

4、 state 1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63p3p1 1?因因因因此此此此，要要要要了了了了解解解解原原原原子子子子的的的的电电电电子子子子能能能能级级级级，首首首首先先先先要要要要了了了了解解解解原原原原子子子子核核核核外外外外电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）原子轨道和原子能级什么关系？原子轨道和原子能级什么关系？原子轨道和原子能级什么关系？原子轨道和原子能级什么关系？2022/12/28轨道形状：球形对称轨道形状：球形对称轨

5、道形状：球形对称轨道形状：球形对称ss轨道轨道轨道轨道1-21-2个电子的运动个电子的运动个电子的运动个电子的运动3-43-4个电子的运动个电子的运动个电子的运动个电子的运动轨轨轨轨道道道道形形形形状状状状：2 2个个个个球球球球形形形形对对对对称称称称22个个个个s s轨道，但能量不同，分层轨道，但能量不同，分层轨道，但能量不同，分层轨道，但能量不同，分层1 1、原子核外电子的运动状态、原子核外电子的运动状态、原子核外电子的运动状态、原子核外电子的运动状态2022/12/28更多个电子的运动更多个电子的运动更多个电子的运动更多个电子的运动轨道特点轨道特点轨道特点轨道特点（1 1）多层）多层）

6、多层）多层（2 2）第第第第二二二二层层层层除除除除了了了了球球球球形形形形s s轨轨轨轨道道道道外外外外，还有纺锤形还有纺锤形还有纺锤形还有纺锤形p p轨道轨道轨道轨道（3 3）p p轨轨轨轨道道道道在在在在空空空空间间间间还还还还有有有有不不不不同同同同的的的的伸伸伸伸展方向展方向展方向展方向（4 4）更高层还有）更高层还有）更高层还有）更高层还有d d轨道轨道轨道轨道2022/12/282022/12/28电子层数电子层数主量子数主量子数主量子数主量子数n n n=1，2，3，4，5，6，7 K、L、M、N、O、P、Q原子轨道的形状原子轨道的形状角量子数角量子数角量子数角量子数l ll0

7、，1，2，3，4n-1 s p d f g原子轨道的空间取向（即伸展方向）原子轨道的空间取向（即伸展方向）磁量子数磁量子数m m0，1，2，l量子力学对核外电子运动状态的表述量子力学对核外电子运动状态的表述量子力学对核外电子运动状态的表述量子力学对核外电子运动状态的表述2022/12/28目的就是准确描述核外每个电子的运动状态目的就是准确描述核外每个电子的运动状态目的就是准确描述核外每个电子的运动状态目的就是准确描述核外每个电子的运动状态但根据电子排布的规则，每个轨道上可最多容纳两个但根据电子排布的规则，每个轨道上可最多容纳两个但根据电子排布的规则，每个轨道上可最多容纳两个但根据电子排布的规则

8、，每个轨道上可最多容纳两个电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同的量子数了？的量子数了？的量子数了？的量子数了？问题：为什么要定义这些量子数？问题：为什么要定义这些量子数？问题：为什么要定义这些量子数？问题：为什么要定义这些量子数？两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示2022/12/28电子的自旋方向电子的自旋方向自旋量

9、子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数s ss=+1/2，-1/2四四四四个个个个量量量量子子子子数数数数可可可可以以以以表表表表示示示示原原原原子子子子核核核核外外外外任任任任何何何何一一一一个个个个电电电电子子子子，相相相相互互互互之之之之间量子数一定不会完全相同间量子数一定不会完全相同间量子数一定不会完全相同间量子数一定不会完全相同(电子的量子坐标电子的量子坐标电子的量子坐标电子的量子坐标?)2022/12/28通常核外电子的排布通常核外电子的排布电子组态可以这样表示电子组态可以这样表示Na：1s22s22p63s1基态基态 1s22s22p63p1激发态激发态注注意意：一一般般情情况况下下

10、，原原子子的的内内层层电电子子已已经经饱饱和和，比比较较稳稳定定，在在原原子子光光谱谱中中，发发生生跃跃迁迁的的一一般般为为价价电子，所以在光谱学上更关注电子，所以在光谱学上更关注价电子的组态价电子的组态价电子的组态价电子的组态2022/12/28QuestionsQuestions：（1 1）用用用用这这这这个个个个所所所所谓谓谓谓价价价价电电电电子子子子的的的的组组组组态态态态可可可可表表表表明明明明价价价价电电电电子子子子所所所所处处处处的的的的原原原原子子子子轨轨轨轨道道道道，也也也也能能能能说说说说明明明明原原原原子子子子是是是是处处处处于于于于基基基基态态态态还还还还是是是是激激激

11、激发发发发态态态态，那那那那么么么么它它它它能确切表示电子所处的能级吗？能确切表示电子所处的能级吗？能确切表示电子所处的能级吗？能确切表示电子所处的能级吗？（2 2）在在在在这这这这个个个个电电电电子子子子组组组组态态态态的的的的表表表表示示示示式式式式中中中中，没没没没有有有有体体体体现现现现磁磁磁磁量量量量子子子子数数数数和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？2022/12/28例如例如Na价电子组态的价电子组态的3p1激发态激发态这个符号表示的

12、激发态实际上包涵两个能量相近的能这个符号表示的激发态实际上包涵两个能量相近的能级，因此仅仅用级，因此仅仅用3p1来表示并不能准确地反映在这种来表示并不能准确地反映在这种状态下状态下Na原子的能级状况。原子的能级状况。Why Why?举个例子举个例子举个例子举个例子2022/12/28Spin(s)and orbital(l)motion create magnetic fields that perturb each other(couple)if fields parallel-slightly higher energyif fields antiparallel-slightly low

13、er energy2022/12/28像像3p1这这种种情情况况，轨轨道道上上只只有有1个个电电子子，自自旋旋运运动动与与轨轨道道运运动动相相互互影影响响的的情情形形简简单单，就就是是一一个个平平行行一一个个反反平平行行。如如果果3s1p1情情况况，2个个电电子子，情情形形就就复复杂杂了了，复复杂杂在哪里？在哪里？问题思考？问题思考？2022/12/282、光谱项、光谱项考考虑虑到到自自旋旋、轨轨道道运运动动（S-S，O-O，S-O）相相互互影影响响后后的的原原子子能能级级的的情情况况，定定义义一一套套新新的的参参数数（量量子子数数）来表达真实的原子能级来表达真实的原子能级（1）主量子数）主量

14、子数n，这个不变这个不变2022/12/28各各价价电电子子角角动动量量相相互互作作用用，按按一一定定方方式式耦耦合合而而成成的的原原子总的角量子数。子总的角量子数。对于有两个价电子的原子，对于有两个价电子的原子，L的取值的取值（只能）（只能）（只能）（只能）l1+l2，l1+l2 1，l1+l2 2，|l1-l2|例如：价电子为例如：价电子为np1nd1的原子的原子l1=1，l22，所以所以L3，2，1三个值三个值当当L0，1，2，3，时分别用大写字母时分别用大写字母 S P D F，表示表示（2 2）总角量子数）总角量子数）总角量子数）总角量子数L L2022/12/28原原子子中中各各价

15、价电电子子的的自自旋旋角角动动量量相相耦耦合合而而得得到到的的原原子子总总的自旋量子数。的自旋量子数。可可可可取值：取值：N/2，N/21，N/22，1/2，0当当N为偶数时，为偶数时，S值为值为0或者正整数；或者正整数；当当N为奇数时，为奇数时，S值为半整数。值为半整数。（3 3）总自旋量子数）总自旋量子数）总自旋量子数）总自旋量子数S S：2022/12/28是是由由于于轨轨道道运运动动与与自自旋旋运运动动的的相相互互作作用用即即轨轨道道磁磁矩矩与与自自旋旋磁磁矩矩的的相相互互影影响响而而得得出出的的，它它是是原原子子中中各各个个价价电电子组合得到的总角量子数子组合得到的总角量子数L与总自

16、旋量子数与总自旋量子数S的矢量和的矢量和取值：取值：LS，LS1，LS2，|LS|注意（注意（i）仅取正值；仅取正值；（ii）若若LS，其其取取值值为为JLS到到LS共共2S1个值；若个值；若LS时时，J有有2S1个个取取值值，即即同同一一光光谱谱项项中中包包含着含着2S+1个个J值不同、能量相近的能量状态数。值不同、能量相近的能量状态数。角标角标2S1叫光谱项的多重性叫光谱项的多重性（b）当当L 阴阴极极，蒸蒸发发能能力力强强，试试样样进进入入间间隙隙的的量量多多，灵灵敏敏度度高高，检检出出险险低低。这这是是直直流流电弧的最大优点。电弧的最大优点。为什么阳极温度高？为什么阳极温度高？2022

17、/12/28阳极斑阳极斑缺点：放电不稳定，精密度差缺点：放电不稳定，精密度差应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量样品2022/12/28（2 2）交流电弧：）交流电弧：基本线路基本线路220VT1T2C1C2G2A2022/12/28工作原理：工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧高频高压引燃，低压低频燃弧特点：特点：（1 1）弧焰温度：）弧焰温度：4000-80004000-8000K K，激发能力强；激发能力强；（2 2）电电极极温温度度：每每半半周周内内有有燃燃烧烧时时间间和和熄熄灭灭时时间间，放放电电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；间歇性，电

18、极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：金属，合金，低含量元素的定量分析适用：金属，合金，低含量元素的定量分析2022/12/28（3 3）高压电火花：）高压电火花：电极间不连续的气体放电称为电火花电极间不连续的气体放电称为电火花基本线路基本线路RLCGV220V工作原理：高压充电，放电打火工作原理：高压充电，放电打火2022/12/28特点：特点：（1 1）弧弧焰焰温温度度：可可达达1000010000K K，激激发发能能力力很很强强，且且谱谱线线主主要是离子线；要是离子线；（2 2）电电极极温温度度：电电极极间间歇歇放放电电，而而且且时时间

19、间比比交交流流电电弧弧要要长，电极头温度低，蒸发能力差；长，电极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析以上三类光源主要用于固体物质的分析2022/12/28（4 4）ICPICP（电感耦合等离子体）电感耦合等离子体）什么叫等离子体（什么叫等离子体（PlasmaPlasma）？）？物物理理学学：电电离离度度大大于于0.10.1的的气气体体。（等等离离子子体体由由离离子子、电电子子和和不不带带电电的的粒粒子子组组成成的的电电中中性性的的、高高

20、度度离离子子化化的的气气体体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。气体气体包含高比例的正、负电荷，形状类火焰包含高比例的正、负电荷，形状类火焰2022/12/28硬件构成：三元素硬件构成：三元素1、高频电磁场、高频电磁场2、石英炬管、石英炬管3、工作气体、工作气体ICP焰炬的形成焰炬的形成2022/12/28炬管的构造：炬管的构造：三层同心石英管三层同心石英管外层：通入工作气或冷却气外层：通入工作气或冷却气中层：辅助气中层：辅助气内层：载气

21、内层：载气，引入样品引入样品2022/12/282022/12/28工作原理：工作原理：（1 1）通气）通气ArAr（等离子气体）等离子气体）（2 2）接接通通高高频频发发生生器器，产产生生高高频频振振荡荡电电流流，形形成成交交变变磁磁场，方向在管内为轴向；场，方向在管内为轴向；（3 3）引引燃燃ArAr气气（用用高高频频火火花花点点火火），ArAr被被电电离离，产产生生ArAr+及电子；及电子；（4 4）离离子子在在磁磁场场中中被被加加速速，从从而而与与中中性性的的ArAr碰碰撞撞，产产生生更多的电离气体更多的电离气体形成等离子体形成等离子体2022/12/28（5 5）离离子子在在磁磁场场

22、中中定定向向运运动动，形形成成感感应应区区，并并感感生生出出环环形的电流（涡流电流），高达几百安培；形的电流（涡流电流），高达几百安培；（6 6）感感生生电电流流产产生生巨巨大大的的欧欧姆姆热热，加加热热PlasmaPlasma，达达10000 10000 K K高温，在石英炬管口处形成火焰状的。高温，在石英炬管口处形成火焰状的。概括一下：概括一下：点火引燃工作气，磁场加速等离子，点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬。感应涡流产高热，气体受热成焰炬。2022/12/282022/12/282022/12/28ICPICP光源的特点光源的特点（1 1）ICPICP光源具

23、有环形的感应区，中间形成一通道，类似光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入面包圈，有利于试样从囱道引入ICPICP焰炬中，试样在光源焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2 2）焰炬温度高，激发能力强，可测）焰炬温度高，激发能力强，可测7070多种元素；多种元素；（3 3）放电稳定性极好，精密度高，）放电稳定性极好，精密度高，RSD1RSD1；（4 4）自吸效应小，线性范围宽，自吸效应小，线性范围宽，4-64-6个数量级；个数量级；（5 5）检出险低，）检出险低，ppbppb级级2022/12/2

24、82022/12/282022/12/28光源光源蒸发温度蒸发温度/K/K激发温度激发温度/K/K放电稳定性放电稳定性用途用途火焰火焰低低1000100050005000好好直流电弧直流电弧800800380038004000400070007000较差较差定性定性交流电弧交流电弧比比直流电弧低直流电弧低比直流电弧略高比直流电弧略高较好较好火花火花比比交流电弧低交流电弧低1000010000好好ICPICP很高很高6000600080008000很好很好a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高

25、低）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光源选择的依据光源选择的依据2022/12/282022/12/28二、分光系统二、分光系统光栅的分光原理及其光学特性（自学）光栅的分光原理及其光学特性（自学）三、检测器三、检测器1、目视法：可见光，半定量、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等光电二极管阵列等2022/12/28构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会

26、聚透镜。入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜物镜物镜棱镜棱镜焦面焦面出射狭缝出射狭缝f入射狭缝入射狭缝准直镜准直镜光栅光栅物镜物镜出射狭缝出射狭缝f其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。其中最主要的分光原件为棱镜和光栅。二、分光系统二、分光系统2022/12/28光栅的分光原理光栅的分光原理什么是光栅什么是光栅?-?-透射光栅，反射光栅透射光栅，反射光栅光栅常数dN2022/12/28光栅方程：光栅方程：d(sind(sin sinsin)=K)=K 如果入射光束为单色光，（1）波长整数倍时，得到亮条纹；K称为光谱级次；（2）当K=0时，=，即光没有衍射，直接投射；，即光没有衍射，直接投射；（3 3）当）

27、当K=1K=1，2 2，3 3，4 4等正整数等正整数时时，衍射光与入射光在法，衍射光与入射光在法线线异异侧侧；（4 4）当）当K=-1K=-1，-2-2，-3-3，-4-4等等负负整数整数时时，衍射光与入射光，衍射光与入射光在法在法线线同同侧侧；2022/12/28光栅方程：光栅方程：d(sind(sin sinsin)=K)=K 如果入射光束为复合光，如果入射光束为复合光，（1）0级级光光谱谱出亮条出亮条纹纹是什么是什么颜颜色的？色的？（2）高光）高光谱级谱级次的亮条次的亮条纹纹是什么是什么颜颜色的？色的？（3）高光）高光谱级谱级次的彩色条次的彩色条纹纹是怎么排列的？是怎么排列的？k=0k

28、=1k=2k=3k=-1k=-2k=-32022/12/28光栅光谱仪的线色散率（光栅光谱仪的线色散率（dl/ddl/d）、倒色散率（）、倒色散率（d d/dl)/dl)线色散率表示具有单位波长的两条谱线在焦平面上分开的线色散率表示具有单位波长的两条谱线在焦平面上分开的距离。距离。2022/12/28讨论讨论（1 1）光栅常数）光栅常数d d越小，越小，K K越大，越大，f f越大，线色散率越大；越大，线色散率越大；（2 2）线色散率与入射波长基本无关）线色散率与入射波长基本无关在同一级次的光在同一级次的光谱中，色散率不随波长变化。谱中，色散率不随波长变化。光栅光谱是均匀色散光谱！光栅光谱是均

29、匀色散光谱！2022/12/28复合光复合光焦平面焦平面分光系统分光系统分光系统分光系统2022/12/28光栅光谱仪的分辨率光栅光谱仪的分辨率R R根据瑞利准则分辨清楚两条相根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。邻光谱线的能力。瑞利准则：瑞利准则：瑞利准则：瑞利准则：在波长相近的两条在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一谱线波长的大值正好落在另一谱线波长的极小值上时，则认为这两条线极小值上时，则认为这两条线是可分辨的。是可分辨的。2022/12/28狭缝（狭缝（slit)slit)由两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片由两片经过精密

30、加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。金属处于相同平面上且相互平行。2022/12/28复合光复合光焦平面焦平面分光系统分光系统分光系统分光系统2022/12/28复合光复合光焦平面焦平面分光系统分光系统分光系统分光系统2022/12/28复合光复合光焦平面焦平面分光系统分光系统分光系统分光系统2022/12/28光谱通带：出射狭缝所能同过的谱线宽度。光谱通带：出射狭缝所能同过的谱线宽度。WDSD是单色器（中光栅）的倒色散率（是单色器（中光栅）的倒色散率（nm/mm)，Dd/dlS是狭缝的宽度（是狭缝的宽度（mm）可见：可见：可见：可见：狭缝宽度的调节可以选择一定波长

31、范围的谱线进入狭缝宽度的调节可以选择一定波长范围的谱线进入狭缝宽度的调节可以选择一定波长范围的谱线进入狭缝宽度的调节可以选择一定波长范围的谱线进入检测器！检测器！检测器！检测器！2022/12/28三、检测系统：将光信号转变为可读信号三、检测系统：将光信号转变为可读信号1、目视法：可见光，半定量、目视法：可见光，半定量2、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。、摄谱法：照相法，将色散后的光谱纪录在感光板上。3、光电法：、光电法：PMT，CCD，CID，光电二极管阵列等光电二极管阵列等2022/12/28光光电电倍倍增增管管（Photomultiplier tube，PMT)-irradiation of cathode produces electrons,series of anodes(dynodes)increases gain to 105-107 electrons per photon.Low incident fluxes only!2022/12/28 34 原子发射光谱定性定量分析原子发射光谱定性定量分析作业：作业：P93-94：7，18，19，20，212022/12/28