第6章 沉淀滴定和重量分析法.ppt
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1、第第 6 6 章章沉淀滴定法沉淀滴定法 及及 重重 量量 分分 析析 Precipitation titrations and gravimetry 2022/12/2726.1 沉淀滴定法沉淀滴定法6.2 重量分析法概述重量分析法概述6.3沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素6.4 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程6.5 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素6.6 沉淀条件的选择沉淀条件的选择6.7 有机沉淀剂(自学)有机沉淀剂(自学)2022/12/2736.1 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法:沉淀滴定法:以沉淀反应为基础的滴定分析方法以沉淀反应为基础的滴定
2、分析方法 沉淀滴定法的条件:沉淀滴定法的条件:(1)沉淀的溶解度必须很小)沉淀的溶解度必须很小(2)反应迅速、定量)反应迅速、定量(3)有适当的指示终点的方法)有适当的指示终点的方法(4)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定)沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 2022/12/2748.1.1 Mohr法法-指示剂:指示剂:K2CrO4一、原理:一、原理:AgCl的的Ksp Ag2CrO4的的Ksp,为何先生成为何先生成AgCl?2022/12/275AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度大小的溶解度大小设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为s mol/L2022/12/276二、二、.滴定条件滴定条件1.指示
3、剂用量指示剂用量 过高过高终点提前终点提前;过低过低终点推迟终点推迟 理论计算理论计算510-3 mol/L2022/12/2772.溶液酸度:溶液酸度:碱性条件碱性条件注意:注意:防止沉淀吸附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前措施措施滴定时充分振摇,解吸滴定时充分振摇,解吸ClCl-和和 BrBr-pH=6.5-10.5pH=6.5-10.5(中性或弱碱性)(中性或弱碱性)酸性条件酸性条件2022/12/2783.应用应用 AgI和AgSCN具有强烈吸附作用,使终点观察不明显。可测可测Cl-,Br-,Ag+,CN-,不可测不可测I-,SCN-且选择性差且选择性差2022/12/2794
4、.干扰情况干扰情况阴离子:阴离子:PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子:阳离子:Ba2+、Pb2+有色离子:有色离子:Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子:易水解离子:Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+2022/12/27108.1.2 Volhard法法指示剂为铁铵矾指示剂为铁铵矾 一、原理一、原理:2022/12/2711二、滴定条件二、滴定条件:1.酸度:0.11.0 mol/L HNO3溶液2.指示剂:Fe3+0.015 mol/L3.操作:直接法:剧烈振荡,减少AgSCN吸附Ag+及时释放Ag+2022/12/2712返滴定:测Cl过Ag
5、AgCl NH4SCN返滴过量AgAgSCN AgCl易转化为AgSCN,消除措施:近终点轻轻摇动将生成AgCl过滤后,再滴将试液煮沸,使AgCl凝聚加有机试剂硝基苯,二氯乙烷,将AgCl覆盖减慢转化4.干扰:强氧化剂,氮的低价氧化物,铜盐,汞盐指示指示剂加入加入时间:先加入先加入AgNO3反反应完全后,再加入完全后,再加入Fe3+3.操作2022/12/27138.1.3 Fajans法法-吸附指示剂吸附指示剂Fluoresceineosin一,原理一,原理 采用吸附指示剂的,为酸性或碱性染料,解离出阴离子或阳离子。采用吸附指示剂的,为酸性或碱性染料,解离出阴离子或阳离子。当沉淀的表面的吸附
6、层带正电,则吸附指示剂阴离子如荧光黄、曙红当沉淀的表面的吸附层带正电,则吸附指示剂阴离子如荧光黄、曙红2022/12/2714一一.原理原理SP前:前:HFIn H+FIn-(黄黄绿色色)AgCl:Cl-吸附过量Cl-EP时:大量:大量AgCl:Ag+:FIn-(淡淡红色色)-双双电层吸附吸附二、滴定条件二、滴定条件1.酸度酸度保证保证HIn充分解离:充分解离:pHpKa荧光黄荧光黄pKa 7.0选选pH 7-10;曙红;曙红pKa 2.0 选选pH 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKa 4.0选选pH 410Fluorescein2022/12/2715二、滴定条件二、滴定条件2.沉淀比表面要大,
7、防止AgCl的凝聚(糊精保护)3.避光滴定(AgX感光变色,影响终点观察)4.沉淀吸附 Fln的能力应小于吸附被测离子的能力。否则未到计量点被吸附,终点提前出现吸附能力顺序2022/12/27168.1.4 沉淀滴定法应用实例沉淀滴定法应用实例1.可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定 2022/12/27172.银合金中银的测定银合金中银的测定 沉淀滴定将银合金溶于将银合金溶于HNO3中,制成溶液,中,制成溶液,Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O 在在溶溶解解试试样样时时,必必须须煮煮沸沸以以除除去去氮氮的的低低价价氧氧化化物物,因因为为它它能能与与SCN作用生成红色化合物,
8、而影响终点的现察:作用生成红色化合物,而影响终点的现察:HNO2+H+SCNNOSCN十十H2O (红色红色)试样溶解之后,加入铁铵矾指示剂,用标准试样溶解之后,加入铁铵矾指示剂,用标准NH4SCN溶液滴定。溶液滴定。根根据据试试样样的的质质量量、滴滴定定用用去去NH4SCN标标准准溶溶液液的的体体积积,以以计计算算银的百分含量。银的百分含量。2022/12/27186.2 重量分析法概述重量分析法概述6.2.1分类及方法特点分类及方法特点 通通过过称称量量被被测测组组分分的的质质量量来来确确定定被被测测组组分分百百分分含含量量的分析方法的分析方法分类分类气化法(挥发法)气化法(挥发法)利用物
9、质的挥发性不同利用物质的挥发性不同沉淀法沉淀法利用沉淀反应利用沉淀反应电解法电解法利用电解的原理,用电子作沉淀利用电解的原理,用电子作沉淀 剂,被测金属离子在电极上析出。剂,被测金属离子在电极上析出。特点特点准确度高,但是准确度高,但是费时,繁琐,不适合微量组分费时,繁琐,不适合微量组分2022/12/27196.2.2 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法:沉淀重量法:利用沉淀反应将待测组分以难溶化利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来,经过滤、洗涤、合物形式沉淀下来,经过滤、洗涤、烘干、灼烧后,转化成具有确定组成烘干、灼烧后,转化成具有确定组成的称量形式,称量并计
10、算被测组分含的称量形式,称量并计算被测组分含量的分析方法。量的分析方法。2022/12/2720沉淀形式:沉淀形式:往往试试液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂,使使被被测测组组分沉淀出来,所得的沉淀称为沉淀形式。分沉淀出来,所得的沉淀称为沉淀形式。称量形式:称量形式:沉沉淀淀经经烘烘干干或或灼灼烧烧后后,得得到到称称量量形形式式,然然后后再再由由称称量量形形式式的的化化学学组组成成和和重重量量,便便可算出被测组分的含量。可算出被测组分的含量。2022/12/2721沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式关系沉淀形式与称量形式相同沉淀形式与称量形式相同BaSO4-BaSO4沉淀形式与称量
11、形式不同沉淀形式与称量形式不同CaCO3-CaO,CaC2O4-CaO,Al(OH)3-Al2O32022/12/2722一、对沉淀形式的要求一、对沉淀形式的要求 1溶解度小溶解度小 2易过滤和洗涤易过滤和洗涤 3纯净,不含杂质纯净,不含杂质 4易转化成称量形式易转化成称量形式二、对称量形式的要求二、对称量形式的要求 1确定的化学组成确定的化学组成 2性质稳定性质稳定 3较大的摩尔质量较大的摩尔质量2022/12/2723例:例:测测定定铝铝时时,称称量量形形式式可可以以是是Al2O3(M=101.96)或或8-羟羟基基喹喹啉啉铝铝(M=459.44)。如如果果在在操操作作过过程程中中损损失失
12、沉沉淀淀1mg,以以A12O3为为称称量量形形式式时时铝铝的的损损失失量量:A12O3:2A1=1:x x=0.5 mg 以以8-羟羟基基喹喹啉啉铝铝为为称称量量形形式式时时铝铝的的损损失失量量:A1(C9H6NO)3:A11:x x0.06 mg2022/12/27246.2.3 重量分析结果的计算重量分析中的换算因素重量分析中的换算因素 F1.称量形式与被测组分形式一样:F=1 2.称量形式与被测组分形式不一样2022/12/2725换算因数换算因数(Stoichiometric factor-F)2022/12/2726例:例:待测组分待测组分 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式 F C
13、l-AgCl AgCl Fe3+Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 例例:称取试样:称取试样0.5000g,经一系列步骤处理后,得到纯,经一系列步骤处理后,得到纯NaCl和和KCl共共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后,加入。将此混合氯化物溶于水后,加入AgNO3沉淀剂,得沉淀剂,得AgCl 0.3904g,计算试样中,计算试样中Na2O的质量分数。的质量分数。解:解:设设NaCl的质量为的质量为xg,则,则KCl的质量为(的质量为(0.1803g-x)g。于是于是 (MAg
14、Cl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)=0.3904g x=0.0828g wNa2O=x(MNa2O/2MNaCl)/ms100%=8.78%2022/12/27272022/12/27286.3 沉淀溶解度及其影响因素沉淀溶解度及其影响因素6.3.1 溶解度、溶度积和条件溶度积溶解度、溶度积和条件溶度积固有溶解度固有溶解度S0:微溶化合物的分子溶解度MA(固)MA(水)M+A-沉淀平衡沉淀平衡以分子形式溶解以分子形式溶解进一步解离一步解离溶解度溶解度S S:2022/12/2729活度积和溶度积活度积和溶度积2022/12/27302022/12/2731条件
15、溶度积条件溶度积2022/12/27326.3.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素(Factors that affect solubility)一、同离子效应一、同离子效应(Common ion effect)S讨讨论论:过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大 沉淀剂用量:沉淀剂用量:一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%2022/12/2733例:例:解:解:用BaSO4重量法测定SO42-含量时,以BaCl2为沉淀剂,计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时,在
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