8-5范氏方程.ppt

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1、9-5 范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程 实际气体的分子不仅具有一定的体积，分子实际气体的分子不仅具有一定的体积，分子之间还存在着相互作用力，称为分子力。实际之间还存在着相互作用力，称为分子力。实际这些都是不能忽略的，为了更准确的描述气体这些都是不能忽略的，为了更准确的描述气体的宏观性质，引入范德瓦耳斯方程。的宏观性质，引入范德瓦耳斯方程。一、范德瓦尔斯方程的导出一、范德瓦尔斯方程的导出 1.1.体积修正体积修正 在在1 1mol理想气体的系统中，由于考理想气体的系统中，由于考虑了分子的体积后，理想气体物态方程虑了分子的体积后，理想气体物态方程 pVm=RT其中，其中，Vm表示表示 1 mol 气

2、体所占据的体积。是分子气体所占据的体积。是分子可以自由活动的空间。可以自由活动的空间。1 若将分子视为刚性球，则每个分子的自由活若将分子视为刚性球，则每个分子的自由活动空间就不等于容器的体积，而应从动空间就不等于容器的体积，而应从Vm中减去中减去一个与分子自身体积有关的修正值一个与分子自身体积有关的修正值 b。理想气体状态方程应改为理想气体状态方程应改为 P（Vm-b）=RT可证明可证明 b 约为约为1mol 气体分子自身体积的四倍。气体分子自身体积的四倍。Vm为气体所占据的体积为气体所占据的体积,Vm-b为分子实际可以自由活动的空间为分子实际可以自由活动的空间22.分子力修正分子力修正 设想

3、：对任意一个分子而设想：对任意一个分子而言，与它发生引力作用的分言，与它发生引力作用的分子，都处于以该分子中心为子，都处于以该分子中心为球心、以分子力作用半径球心、以分子力作用半径 l 为半径的球体内。此球称为为半径的球体内。此球称为分子力作用球分子力作用球。处于容器当中的分子处于容器当中的分子 周围的分子相对周围的分子相对 球对称分球对称分布，对布，对 的引力相互抵消。的引力相互抵消。l 分子分子 和和 就没有就没有这种对称性。所以，处于边界这种对称性。所以，处于边界层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内层中的分子都受到一个垂直于器壁且指向气体内部的拉力作用，称为部的拉力作用，称为内向拉

4、力内向拉力。l3 在考虑了边界层分子受到的内拉在考虑了边界层分子受到的内拉力作用后，气体分子实际作用于器力作用后，气体分子实际作用于器壁的压强壁的压强 减小了减小了pi，因此实际可测，因此实际可测得的压强为得的压强为或写为或写为 (p+pi)(Vm b)=RT,pi 称为内压强。称为内压强。由于由于pi 正比于容器内单位体积的分子数正比于容器内单位体积的分子数n；在容器内气体；在容器内气体量不变的情况下，单位体积的分子数量不变的情况下，单位体积的分子数n与容器的容积与容器的容积Vm成反成反比比,所以所以 或或将分子视为有体积和引力将分子视为有体积和引力的刚球时，物态方程为的刚球时，物态方程为1

5、 mol1 mol气体的气体的范德瓦耳斯方程范德瓦耳斯方程4 3.范德瓦耳斯常量范德瓦耳斯常量 改正量改正量a和和b称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气称为范德瓦耳斯常量。对于一定种类的气体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体，体，范德瓦耳斯常量都有确定的值；对不同种类的气体，范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是，在前式中，范德瓦耳斯常量也不同。还必须注意的是，在前式中，范德瓦耳斯常量范德瓦耳斯常量a和和b都是对都是对1 mol的气体的改正量。的气体的改正量。a和和b都应由实验来确定。都应由实验来确定。43 3.59 二氧化碳二氧化碳(CO2)30 5.46 水蒸汽水蒸汽(H2O)3

6、2 1.34 氩氩(Ar)32 1.36 氧氧(O2)39 1.39 氮氮(N2)24 0.034 氦氦(He)27 0.244 氢氢(H2)b/(10 6 m3 mol 1)a/(10 6 atm m6 mol 2)气气 体体5 4.范德瓦耳斯方程的一般形式范德瓦耳斯方程的一般形式 式中式中 为摩尔质量，将为摩尔质量，将上式代入右式得上式代入右式得上式就是质量为上式就是质量为M的气体的气体范德瓦耳斯方程的一般形范德瓦耳斯方程的一般形式式。式中常量。式中常量a和和b与与1 mol气体的相同。气体的相同。或或如果质量为如果质量为M的气体的体积为的气体的体积为V，则在相同温度和，则在相同温度和压强

7、下，压强下，V与与Vm的关系为的关系为6二、范德瓦耳斯等温线和临界点二、范德瓦耳斯等温线和临界点 观察其中一条范德瓦耳斯等温线观察其中一条范德瓦耳斯等温线ABEFGCD。AB段处于低压范围，段处于低压范围，而而BFC表示了气体的表示了气体的液化过程液化过程。压。压强强pB对应气体的对应气体的饱和蒸汽压饱和蒸汽压。当到。当到达达C点时点时,系统中的所有气体都转系统中的所有气体都转变为液体。在变为液体。在B、C之间，之间，气、液气、液两态共存两态共存。BE段相当于段相当于过饱和蒸过饱和蒸汽汽的情形。的情形。CG段相当于段相当于过热液体过热液体的情形。曲线的情形。曲线EFG段是不能实现的。段是不能实

8、现的。CD段表示液体的某些性质。段表示液体的某些性质。图中曲线随温度升高位置逐渐右移，气、液共存区变窄。当图中曲线随温度升高位置逐渐右移，气、液共存区变窄。当温度达到温度达到TK时时,气、液共存区缩为一点气、液共存区缩为一点K，称为，称为临界点临界点,该线该线称为称为临界等温线临界等温线。临界点对应的系统的摩尔体积。临界点对应的系统的摩尔体积VmK，称为，称为临临界摩尔体积界摩尔体积。7 真实气体的范德瓦耳斯方程 二氧化碳气体的等温线二氧化碳气体的等温线 13等温线：等温线：GA部分：与理想气体的部分：与理想气体的等温线相似。等温线相似。AB部分：气液共存。部分：气液共存。饱和汽：饱和汽：在气

9、液共存时在气液共存时的蒸气。的蒸气。BD部分：曲线几乎与体部分：曲线几乎与体积轴垂直，反映了液体不积轴垂直，反映了液体不易压缩的性质。易压缩的性质。821等温线等温线:气液共存线较短，饱气液共存线较短，饱和汽压强较高和汽压强较高。结论：结论：饱和气压强与饱和气压强与蒸气的体积无关、却蒸气的体积无关、却与温度有关。与温度有关。31.1 时：时：临界等温线临界等温线 气液共存线收缩为一拐点，称为气液共存线收缩为一拐点，称为临界点临界点。48.1时：时：其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。其等温线相似于理想气体的等轴双曲线。9从等临界温线方程从等临界温线方程可解出可解出(1)由拐点的性质，由拐点的性质，且且Vm=VmK,得到得到(2)(3)由由(1)(1)式得式得 (4)将将(4)(4)代入代入(3)(3)式得式得(5)10令令(1)中中Vm=VmK，p=pK，并代入并代入(4)式，得式，得用用a、b和和R联立可以求得联立可以求得a 和和 b 用用PK和和TK的表达式的表达式由实验测出临界值由实验测出临界值TK 和和pK，就可根据以上两式求得，就可根据以上两式求得范德瓦耳斯常量。范德瓦耳斯常量。将将 代入上式得代入上式得将将a、b代入（代入（1）式得）式得11