金属电沉积理论ppt课件.ppt
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1、在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么电镀与电解工程电镀与电解工程 授课:葛授课:葛 文文职称:副教授职称:副教授2009年年9月月在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么第二章第二章 金属电结晶金属电结晶第一节 金属离子阴极还原的可能性第二节 电结晶过程的动力学第三节 电沉积金属的形态和结构第四节 金属电沉积过程中的极化金属电沉积过程中的极化金属电沉积过程中的极化金属电沉积过程中的极化第五节 金属电沉积过程的参数控制金属电沉积过程的参数控制金属电沉积过程的参数控制
2、金属电沉积过程的参数控制第六节 电镀层的基本性能电镀层的基本性能电镀层的基本性能电镀层的基本性能第七节 电解规范对沉积层结构的影响在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么表表2-1 可能电沉积的元素可能电沉积的元素A AA AB BB BB BB BB BB BB BA AA AA AA AA A0 0LiLiBeBeB BC CN NOOF FNe Ne NaNaMgMgAl Al Si Si P PS SClClAr Ar K KCaCaSeSeTiTiV VCrCrMnMnFeFeCoCoNiNiCuCuZnZnGGa aG
3、eGeAsAsSeSeBr Br KrKrR Rb b SrSrY YZr Zr N Nb b MoMo Tc Tc Ru Ru Rh Rh Pd Pd Ag Ag CdCdIn In SnSnSb Sb TeTeI IXe Xe Cs Cs Ba Ba La La Hf Hf Ta Ta WWRe Re Os Os Ir IrPtPtAuAuHgHgTl Tl PbPbBiBiPoPoAtAtRn Rn 稀稀土土水溶液中可能电沉积氰化物电解液可以电沉积非金属第一节第一节 金属离子还原的可能性金属离子还原的可能性在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为
4、浪费这一点点算不了什么镀液的组成与类型镀液的组成与类型镀液的组成与类型镀液的组成与类型1.1 1.1 镀液的组成镀液的组成镀液的组成镀液的组成图图2-1 电解液中各种物质的关系电解液中各种物质的关系在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么1.2 1.2 镀液的类型镀液的类型镀液的类型镀液的类型图图2-2 电解液分类电解液分类在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么 电电电电结结结结晶晶晶晶历历历历程程程程至至少少包包括括金金属属离离子子的的放放电电和和长长入入晶晶格格
5、两两个个步步骤骤,其其影影响响因因素素很很多多,如如温温度度、电电流流密密度度、电电极极电电位位、电电解解液液组组成成、添添加加剂剂等等,这这些些因因素素对对电电结结晶晶过过程程的的影影响响直直接接表表现现在在所所获获得得电电沉沉积积层层的的各各种种性性质质上上,如如致致密密、反反光光性性、分分布布均均匀性、结合力及机械性能等,匀性、结合力及机械性能等,因此有一定的研究意义。因此有一定的研究意义。当当金金属属离离子子在在很很小小的的过过电电位位(100mV)下下放放电电时时,新新晶晶核核形形成成的的速速度度很很小小,这这时时电电结结晶晶过过程程主主要要是是原原有有的的晶晶体体长长大大,若过电位
6、较大,就有可能产生新晶核。若过电位较大,就有可能产生新晶核。第二节第二节第二节第二节 金属电结晶及电结晶过程的动力学金属电结晶及电结晶过程的动力学金属电结晶及电结晶过程的动力学金属电结晶及电结晶过程的动力学在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么图2-5 金属电结晶过程可能的历程2.1 2.1 2.1 2.1 通过电流时晶面生长的基本模型通过电流时晶面生长的基本模型通过电流时晶面生长的基本模型通过电流时晶面生长的基本模型 1.放电只能在生长点上发生,放电与结晶两个步骤合二为一。放电只能在生长点上发生,放电与结晶两个步骤合二为一。2
7、.放电可在任何地方发生,形成晶面上的吸附原子,然后这些吸附原子放电可在任何地方发生,形成晶面上的吸附原子,然后这些吸附原子在晶面上扩散转移到生长点或生长线上在晶面上扩散转移到生长点或生长线上在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么图 2-6 在45的HClO4中固态和液态汞电极上的交换电流密度 在基本相同的温度下,比较同一金属的固态和液态表面上的交换电流数值。在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么 可能出现的两种情况可能出现的两种情况:如如果果吸吸附附原原子子与与晶
8、晶格格的的交交换换速速度度很很快快,即即不不影影响响外外电电流流,那么那么:结晶步骤就不会引起过电位。结晶步骤就不会引起过电位。如如果果结结晶晶步步骤骤的的速速度度小小于于i0,则则阴阴极极极极化化时时在在放放电电步步骤骤中中形形成成的的吸吸附附原原子子来来不不及及扩扩散散到到生生长长点点上上,逐逐使使吸吸附附原原子子的的表表面面浓浓度度超超过过平平衡衡时时的的数数值值,并并引引起起电电极极电电位位极极化化,则则出出现现结结晶晶过过电电位位,此此时时如如果果认认为为电电化化学学步步骤骤的的平平衡衡未未破破坏坏,又又吸吸附附原原子子表表面面覆盖度覆盖度1则结晶过电位为:则结晶过电位为:(2-1)
9、式中式中 当结晶过电位的数值很小时:当结晶过电位的数值很小时:(2-1)*在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么2.2 2.2 2.2 2.2 吸附原子的表面扩散控制吸附原子的表面扩散控制吸附原子的表面扩散控制吸附原子的表面扩散控制 在在许许多多电电极极上上,吸吸附附原原子子的的表表面面扩扩散散速速度度并并不不大大,如如果果电电化化学学步步骤骤比比较较快快,则则电电结结晶晶过过程程的的进进行行速速度度将将由由吸吸附附原原子子的的表表面面扩扩散散步步骤骤控控制制;如如果果电电极极体体系系的的交交换换电电流流较较小小,则则往往往往是
10、是联合控制。联合控制。假设一个台阶上有一个无穷小面积假设一个台阶上有一个无穷小面积dx、dy。假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。假设单位表面上吸附原子的平均浓度为。其其对对时时间间t的的变变化化应应为为表表面面上上由由法法拉拉第第电电流流产产生生的的吸吸附附原原子子的的量减去从该处移走的吸附原子的量。量减去从该处移走的吸附原子的量。(22)在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么图2-7 电流和吸附原子表面分布的电极模型在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么 式式
11、中中V是是通通过过表表面面扩扩散散从从单单位位表表面面上上移移走走的的吸吸附附原原子子的的平平均均速度,并假定它与有线性关系:速度,并假定它与有线性关系:(23)式中,式中,C C0 0M M吸吸和和V V0 0分别是分别是 t=0 时,表面吸附原子的浓度和台阶时,表面吸附原子的浓度和台阶之间的吸附原子的扩散速度。将(之间的吸附原子的扩散速度。将(2-32-3)带入()带入(2-22-2)得:)得:(24)将(将(2-4)积分()积分(t=0;=0)得:)得:(25)在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么式式中中=C0M吸吸/V
12、0 为为暂暂态态过过程程的的时时间间参参数数。当当暂暂态态过过程程经经历历了了时间时间以后,达到稳态,以后,达到稳态,即即t ,C0M吸吸(1-1/e 63%)。)。如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响,则电结晶过程达如果同时考虑电化学步骤和结晶步骤的影响,则电结晶过程达到稳态以后极化曲线应该具有如下形式:到稳态以后极化曲线应该具有如下形式:(26)式中式中C*相当于相当于M吸吸=1时吸附原子的表面浓度,时吸附原子的表面浓度,i0为电化学步为电化学步骤的交换电流。骤的交换电流。在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么在平衡电位附
13、近,(k ),可以忽略指数项展开式中的高次项。如果此时C*C0M吸,(01)则有C*-CM吸/C*-C0M吸 1 和CM吸/C0M吸1则(2-6式)可简化为:(27)K=电+结晶 (28)在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么2.3 2.3 2.3 2.3 晶核的形成与长大晶核的形成与长大晶核的形成与长大晶核的形成与长大 晶核形成过程的能量变化由两个部分组成:晶核形成过程的能量变化由两个部分组成:金金属属由由液液态态变变为为固固相相,释释放放能能量量,体体系系自自由由能能下下降降(电电化学位下降化学位下降)形形成成新新相相,建建
14、立立界界面面,吸吸收收能能量量,体体系系自自由由能能升升高高(表表面形成能上面形成能上)。故成核时故成核时=+晶晶核核形形态态可可以以是是多多种种形形状状,也也可可以以是是三三维维、二二维维。现现以以二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。二维圆柱状导出成核速度与过电位的关系。在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么体系自由能变化为体系自由能变化为:晶核密度N 金属离子的化合价F 法拉第常数M 沉积金属的原子量1 晶核与溶液之间的界面张力2 晶核与电极之间的界面张力3 溶液与电极之间的界面张力在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现
15、象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么体体系系自自由由能能变变化化E是是晶晶核核尺尺寸寸r的的函函数数,当当r较较小小时时,晶晶核核的的比比表表面面大大,晶晶核核不不稳稳定定,反反之之,表表面面形形成成能能就就可可以以由由电电化化学学位下降所补偿,体系总位下降所补偿,体系总E是下降的,形成的晶核才稳定。是下降的,形成的晶核才稳定。根据根据 求曲线中求曲线中r的临界值的临界值:(212)rc随过电位随过电位k的升高而减小。的升高而减小。将将rc代入代入E中,得达到临界半径时自由能的变化中,得达到临界半径时自由能的变化 (213)在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象
16、。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么 当晶核与电极是同种金属材料时,当晶核与电极是同种金属材料时,1=3,2=0则则 (214)二维成核速度二维成核速度W和和 有下关系:有下关系:(215)(k=R/N 为波兹曼常数为波兹曼常数;R气体常数;气体常数;N-阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数)将将(2-14)式代入式代入(2-15)式中可得式中可得:(216)在日常生活中,随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费,也许你认为浪费这一点点算不了什么上式表明,过过电电位位越越大大,成成核核速度越大,晶粒越细速度越大,晶粒越细。如果晶核与电极是同种金属,该式适合第一
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