工业催化导论第三章.ppt

《工业催化导论第三章.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工业催化导论第三章.ppt（81页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、工业催化导论本科课程讲义sfsong第三章第三章 固体催化剂载体固体催化剂载体3.1固体催化剂的基本组成固体催化剂的基本组成 1.固体催化剂组成固体催化剂组成(1)活性组分活性组分(主催化剂主催化剂)：起催化作用的组分，如合成氨中的起催化作用的组分，如合成氨中的-Fe(2)助助催催化化剂剂(助助剂剂)：本本身身常常无无催催化化活活性性或或低低催催化化活活性性，但但可可以以提提高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的高主催化剂的活性、选择性和寿命。例如合成氨中的Al2O3与与K2O(3)载载体体，用用来来负负载载活活性性组组分分和和助助剂剂的的物物质质，由由具具有有一一定定物物理理结结构构

2、，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。工业催化导论本科课程讲义sfsong2.2.载体的作用载体的作用载体的作用载体的作用增加有效表面、提供合适的孔结构增加有效表面、提供合适的孔结构改善催化剂的机械性能改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性提高催化剂的热稳定性提供活性中性提供活性中性与活性组分作用形成新化合物与活性组分作用形成新化合物增加催化剂的抗毒性能增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本节省活性组分用量，降低成本载载体体可可以以是是天天然然物物质质(如如浮浮石石、硅硅藻藻土土、白白土土等等)，也也可可以以是人

3、工合成物质是人工合成物质(如硅胶、活性氧化铝等如硅胶、活性氧化铝等)工业催化导论本科课程讲义sfsong3.3.载体应具备的条件载体应具备的条件具有适合反应过程的形状具有适合反应过程的形状具有足够的机械强度具有足够的机械强度具有足够的比表面积及微孔结构具有足够的比表面积及微孔结构具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀具有足够的稳定性：耐热、化学、侵蚀导热系数，比热、比重适宜导热系数，比热、比重适宜不含有任何可以使催化剂中毒的物质不含有任何可以使催化剂中毒的物质原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染原料易得，制备方便，制备成催化剂后不会造成环境污染 工业催化导论本科课程讲义sfsong工

4、业催化导论本科课程讲义sfsong4.4.载体的分类载体的分类载体的分类载体的分类(1)按载体的相对活性分类按载体的相对活性分类非活性载体：非活性载体：具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质具有非缺陷晶体和非多孔聚集态的物质非非过过渡渡性性绝绝缘缘元元素素或或化化合合物物：如如SiO2、MgO、Al2O3、SiC以以及及硅硅酸酸铝。铝。天然非活性载体：天然非活性载体：绿柱石、蒙沸石、尖晶石绿柱石、蒙沸石、尖晶石合成载体：合成载体：氧化锆。氧化锆。相对非活性载体：相对非活性载体：具有寄生活性。具有寄生活性。绝绝缘缘体体：硅硅藻藻土土、白白土土煅煅烧烧产产物物（膨膨润润土土、蒙蒙脱脱石石、海海泡泡石石

5、）、蛭蛭石及石棉等；石及石棉等；半半导导体体：石石墨墨、活活性性炭炭与与金金属属氧氧化化物物，如如TiO2、Cr2O3、ZnO等等，用作加氢、脱氢催化剂载体；用作加氢、脱氢催化剂载体；金金属属载载体体：具具有有导导热热性性能能好好，机机械械强强度度高高，制制造造方方便便等等优优点点，但但对对活性组分的粘附性差。活性组分的粘附性差。工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)(2)按载体的表面积分类按载体的表面积分类按载体的表面积分类按载体的表面积分类 低表面载体：低表面载体：Sg1m2/g，如，如SiC、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等。、刚铝石、浮石、刚玉、耐火砖等。有孔低表面载体有孔低表面载体：

6、硅藻土、浮石、：硅藻土、浮石、SiC烧结物、耐火砖、多孔金属。烧结物、耐火砖、多孔金属。无无孔孔低低表表面面载载体体：Sg约约1m2/g。它它们们具具有有很很高高的的硬硬度度及及导导热热系系数数。如石英、如石英、SiC、刚铝石等。、刚铝石等。高高表表面面载载体体：Sg通通常常为为几几百百m2/g，高高的的可可达达几几千千m2/g，常常用用的的有有活活性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等。性炭、硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛等。有有孔孔高高表表面面载载体体：Sg50m2/g，Vg大大于于0.2ml/g，如如活活性性炭炭、硅硅胶胶、氧化铝、分子筛等。氧化铝、分子筛等。无无孔孔高高表表面面载载体体：通

7、通常常是是一一些些带带有有颜颜色色物物质质，如如氧氧化化铁铁（红红色色）、炭炭黑黑（黑黑）、高高岭岭土土、TiO（白白色色）、ZnO（黑黑色色）、Cr2O3（黄黄色色）等。等。中中表表面面载载体体：介介于于低低表表面面载载体体与与高高表表面面载载体体之之间间，如如150m2/g，如如MgO、硅藻土，石棉等。、硅藻土，石棉等。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong5.5.催化剂分类催化剂分类催化剂分类催化剂分类 (1)根据聚集状态分类根据聚集状态分类催化催化剂剂反反应应物物实实例例液体液体气体气体被磷酸催化的被磷酸催化的烯烃烯烃聚合反聚合反应应液体液体液体液体硫

8、酸催化乙醇与乙酸反硫酸催化乙醇与乙酸反应应生成乙酸乙生成乙酸乙酯酯固体固体液体液体被金催化的被金催化的过过氧化氧化氢氢分解分解固体固体气体气体被被铁铁催化的合成氨反催化的合成氨反应应固体固体液体气体液体气体钯钯催化的硝基苯加催化的硝基苯加氢氢生成苯胺生成苯胺固体固体固体气体固体气体二氧化二氧化锰锰催化催化氯氯酸酸钾钾分解分解为氯为氯化化钾钾与氧气与氧气气体气体气体气体被被NO2催化的催化的SO2氧化氧化为为SO3工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)根据化学键的分类根据化学键的分类金金属属键键(Pt)、离离子子键键(MnO2)、配配位位键键等等(BF3)，催催化化反反应应有有自自由由基基反

9、反应应、氧氧化化还还原原反反应应、酸酸碱碱反反应应（配配合合物物形形成成反反应应）、金属键反应。金属键反应。(3)按元素周期律分类按元素周期律分类主主族族元元素素：电电负负性性不不大大，本本身身反反应应活活性性大大，很很少少被被用用作作催催化化剂，只具有酸剂，只具有酸-碱催化作用碱催化作用 过过渡渡元元素素：具具有有易易转转移移的的电电子子（d电电子子或或f电电子子），容容易易发发生生电电子子转转移移。过过渡渡元元素素的的单单质质（金金属属）以以及及离离子子（氧氧化化物物、硫硫化化物物、卤卤化化物物及及其其配配全全物物）都都具具有有较较好好的的氧氧化化还还原原催催化化性性能能，同时还具有酸同时

10、还具有酸-碱催化性能。碱催化性能。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong(4)按催化剂组成及其使用功能分类按催化剂组成及其使用功能分类 金金属属(Fe、Ni、Pd、Pt、Ag)：用用于于加加氢氢、脱脱氢氢、加加氢氢裂裂解解、氧化氧化半半导导体体氧氧化化物物和和硫硫化化物物(NiO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3、MoO3、WS2)：用于氧化、脱氢、脱硫、加氢：用于氧化、脱氢、脱硫、加氢绝缘性氧化物绝缘性氧化物(Al2O3、SiO2、MgO)：用于脱水：用于脱水酸酸(H3PO4、H2SO4、SiO2、Al2O3)：用用于于聚聚合合、异异构构化化、裂裂化

11、化、烷基化烷基化(5)按工艺与工程特点分类按工艺与工程特点分类多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三大类。多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三大类。工业催化导论本科课程讲义sfsong3.2氧化铝载体氧化铝载体(1)氧化铝的分类氧化铝的分类按按Al2O3的晶体形态的晶体形态、等等。其其中中、常常用用作作催催化化剂剂载载体。体。按脱水温度按脱水温度低低温温氧氧化化铝铝，化化学学组组成成为为Al2O3nH2O（0n0.6），是是各各种种氧氧化铝在化铝在600脱水的产物，主要有脱水的产物，主要有、型。型。高高温温氧氧化化铝铝，几几乎乎都都是是无无水水氧氧化化铝铝，是是在在9001000

12、高高温温灼灼烧而成，主要有烧而成，主要有、型。型。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)氧化铝的相态转变氧化铝的相态转变-Al2O3形成形成三种氧化铝晶型的相互转变三种氧化铝晶型的相互转变 工业催化导论本科课程讲义sfsong一水氧化铝脱水一水氧化铝脱水 准一水软铝石准一水软铝石 工业催化导论本科课程讲义sfsong2.氧化铝的制备方法氧化铝的制备方法(1)快速脱水法快速脱水法铝铝土土矿矿(铁铁、铝铝的的氢氢氧氧化化物物混混合合物物)以以Na2CO3溶溶解解，除除去去固固体体杂杂质质(主主要要有有0.2%Na2O、0.

13、15%SiO2、0.02Fe2O3)，以以三三水水氧氧化化物物结结晶晶(三三水水铝铝石石，又又名名拜拜耳耳石石)形形式式沉沉淀淀出出来来，加加热热分分解解得得到到Al2O3，若若经经250或或更更高高温温度度预预处处理理，产产品品具具有有更更高高的的表表面面积积与反应活性。与反应活性。热分解反应：热分解反应：工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)铝酸盐酸化法铝酸盐酸化法 拜拜耳耳水水合合物物为为原原料料，先先添添加加碱碱（NaOH）使使之之沉沉淀淀生生成成铝铝酸酸盐盐，再再以酸（强酸或弱酸如以酸（强酸或弱酸如HNO3、HCl、H2SO4、CO2）酸化。）酸化。(3)铝盐中和法铝盐中和法铝盐

14、加碱沉淀，铝盐加碱沉淀，常用铝盐常用铝盐：Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3等等常用沉淀剂：常用沉淀剂：NaOH、KOH、NH4OH、Na2CO3。缺点：缺点：残留阴离子，如残留阴离子，如SO42-，完全除去比较困难。，完全除去比较困难。工业催化导论本科课程讲义sfsong(4)醇化物水解醇化物水解醇铝的醇溶液加水分解：醇铝的醇溶液加水分解：异丙醇铝溶液加入到无水异丙醇中，在异丙醇铝溶液加入到无水异丙醇中，在摇动情况下将此溶液加入到含水异丙醇中，经一定时间后生成透明摇动情况下将此溶液加入到含水异丙醇中，经一定时间后生成透明凝胶，经离心分离后用异丙醇洗涤，真空干燥得氢氧化铝。凝胶，

15、经离心分离后用异丙醇洗涤，真空干燥得氢氧化铝。从醇铝制得氢氧化铝，加热脱水得到活性氧化铝。从醇铝制得氢氧化铝，加热脱水得到活性氧化铝。特点：特点：氧化铝活性高，纯度高，比表面大，不含电解质。氧化铝活性高，纯度高，比表面大，不含电解质。工业催化导论本科课程讲义sfsong醇醇铝铝的的苯苯溶溶液液加加水水进进行行非非均均相相水水解解：醇醇铝铝与与苯苯制制得得溶溶液液，再再加加入入与与苯苯体体积积相相等等的的水水，搅搅动动情情况况下下使使醇醇铝铝在在苯苯与与水水的的两两相相界界面面上上发发生生水水解解反反应应，反反应应完完全全后后将将混混合合物物分分离离，所所得得凝凝胶胶用用苯苯洗洗涤涤，再经水洗，

16、真空干燥得氢氧化铝。再经水洗，真空干燥得氢氧化铝。醇铝制备醇铝制备 醇铝水解醇铝水解 工业催化导论本科课程讲义sfsong(5)制备条件对制备条件对Al2O3性质的影响性质的影响 pH：一一般般在在较较低低温温度度下下，低低pH生生成成微微晶晶，无无定定型型氢氢氧氧化化铝铝，及及假假一一水水软软铝铝石石，产产品品比比表表面面积积大大。高高pH生生成成大大晶晶粒粒的的三三水水铝铝石石，有有利于改善产品的多孔性，提高孔半径利于改善产品的多孔性，提高孔半径 温温度度：高高温温有有利利于于生生成成大大晶晶粒粒，改改善善氧氧化化铝铝的的多多孔孔性性，增增大大孔孔容积和孔半径，低温则相反容积和孔半径，低温

17、则相反 浓浓度度影影响响：加加料料速速度度快快，反反应应浓浓度度高高有有利利于于生生成成无无定定型型，胶胶体体及微晶。加料速度慢有利于生成结晶良好的氢氧化铝。及微晶。加料速度慢有利于生成结晶良好的氢氧化铝。工业催化导论本科课程讲义sfsong3.氧化铝的晶体结构氧化铝的晶体结构 氧化铝由于制备条件的差异，形成的晶体结构不同，主要形成以氧化铝由于制备条件的差异，形成的晶体结构不同，主要形成以下三种氧化铝晶型：面心立方体下三种氧化铝晶型：面心立方体(、)、体心立方体、体心立方体(、)与与六方密堆积体六方密堆积体(、)面心立方体面心立方体体心立方体体心立方体六方密堆积体六方密堆积体工业催化导论本科课

18、程讲义sfsong4.氧化铝的表面化学性能氧化铝的表面化学性能 氧氧化化铝铝的的催催化化活活性性主主要要来来自自其其表表面面上上的的路路易易斯斯酸酸(Lewis，L酸酸)与与布布郎郎斯斯台台酸酸(Brnsted，B酸酸)。B酸酸与与B碱碱定定义义：凡凡是是能能够够给给出出质质子子（H+）的的物物质质都都是是B酸酸，凡凡是是能能够够接接受受质质子（子（H+）的物质都是）的物质都是B碱碱 L酸与酸与L碱定义：碱定义：凡是能够接受电子对的物质称为凡是能够接受电子对的物质称为L酸，凡是能够提供电子对的酸，凡是能够提供电子对的物质称为物质称为L碱。碱。工业催化导论本科课程讲义sfsong氧化铝水合物经脱

19、水而产生氧化铝水合物经脱水而产生L酸碱中心的过程如下酸碱中心的过程如下工业催化导论本科课程讲义sfsong5.氧化铝在石油化工催化过程中的应用氧化铝在石油化工催化过程中的应用(1)用作催化剂载体用作催化剂载体-Al2O3易改变表面积与孔容积，在催化领域应用最多；易改变表面积与孔容积，在催化领域应用最多；-Al2O3主主要要用用于于要要求求具具有有较较高高纯纯度度比比表表面面积积的的催催化化反反应应，如如催催化化重重整；整；-Al2O3比比表表面面积积高高达达350400m2/g，活活性性高高，适适用用要要求求大大比比表表面面积积的气相催化反应；的气相催化反应；、与与型型Al2O3是是氧氧化化铝

20、铝处处于于高高温温过过度度氧氧化化态态时时的的状状态态，比比表表面积小（几十面积小（几十m2/g），适于需要小表面积，耐热的催化反应），适于需要小表面积，耐热的催化反应工业催化导论本科课程讲义sfsong氧化铝用作载体分类：氧化铝用作载体分类：惰惰性性载载体体：比比表表面面较较低低的的-Al2O3，具具有有耐耐高高温温、耐耐化化学学性性以以及及较较高高的的机机械械强强度度，可可以以耐耐较较苛苛刻刻的的工工作作条条件件，如如用用于于汽汽车车尾尾气气净净化处理。化处理。相相互互作作用用型型载载体体：能能够够与与催催化化剂剂活活性性组组分分反反应应，为为活活性性组组分分提提供供有有效效的的比比表表面

21、面和和合合适适的的孔孔结结构构，使使催催化化剂剂的的活活性性组组分分分分散散到到载载体体中中，提提高高催催化化剂剂的的热热稳稳定定性性及及抗抗毒毒性性能能，如如Ni/Al2O3用用于于催催化化加加氢反应。氢反应。协协同同作作用用双双功功能能载载体体：除除起起到到骨骨架架支支撑撑作作用用外外，还还为为催催化化剂剂的的活活性作出贡献。如用于加氢与重整催化剂的性作出贡献。如用于加氢与重整催化剂的-Al2O3载体。载体。工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)用作催化剂粘结剂用作催化剂粘结剂氧氧化化铝铝粘粘合合剂剂用用于于催催化化剂剂成成型型，可可以以将将一一些些催催化化剂剂颗颗粒粒粘粘结结在在一一

22、起起，所所得得催催化化剂剂的的强强度度与与氧氧化化铝铝载载体体的的强强度度接接近近，另另外外氧化铝本身还具有多孔性，可增加催化剂的孔道氧化铝本身还具有多孔性，可增加催化剂的孔道(3)用作催化剂用作催化剂-Al2O3用用作作Claus脱脱硫硫催催化化剂剂，乙乙醇醇脱脱水水制制乙乙烯烯催催化化剂剂，乙乙醇醇与与氨氨合合成成乙乙胺胺催催化化剂剂等等。此此外外，氧氧化化铝铝还还可可以以用用作作烯烯烃烃双双键键转转移移异异构构化化反反应应的的酸酸性性催催化化剂剂，脱脱除除卤卤化化氢氢、脱脱氨氨的的脱脱除除反应催化剂等反应催化剂等工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业

23、催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong3.3硅胶硅胶(Silica gel)1.硅胶简介硅胶简介无无定定形形二二氧氧化化硅硅(silica)与与过过量量的的碱碱接接触触(生生成成Na2SiO3)，再再定定量量加加入入酸酸，得得二二氧氧化化硅硅胶胶体体沉沉淀淀(H2SiO3)，脱脱水水形形成成无无水水硅硅酸酸(SiO2，化学组成化学组成SiO2xH2O)制备过程中按脱水方式分为干凝胶与气凝胶制备过程中按脱水方式分为干凝胶与气

24、凝胶干凝胶：干凝胶：一般由硅酸胶体加热脱水制得一般由硅酸胶体加热脱水制得气气凝凝胶胶：在在硅硅酸酸中中加加入入有有机机溶溶剂剂，如如乙乙醇醇，先先取取代代大大部部分分水水，然然后后在热压釜中，乙醇临界温度下加热脱乙醇得到。在热压釜中，乙醇临界温度下加热脱乙醇得到。用途：用途：吸附剂、干燥剂、填充剂、增稠剂、色谱用载体等。吸附剂、干燥剂、填充剂、增稠剂、色谱用载体等。工业催化导论本科课程讲义sfsong2.硅胶制备方法硅胶制备方法 生生产产流流程程：配配制制溶溶液液成成胶胶（喷喷雾雾成成型型）酸酸泡泡水水洗洗烘烘干干活化活化筛选筛选成品成品凝凝块块法法：强强无无机机酸酸(如如硫硫酸酸)和和硅硅酸

25、酸钠钠混混合合，制制成成水水溶溶胶胶，静静置置后后成成为为块块状状硬硬胶胶，必必要要时时可可进进行行机机械械破破碎碎，颗颗粒粒用用水水洗洗去去电电解解质质，再干燥、热处理、活化，得颗粒状玻璃体硅胶再干燥、热处理、活化，得颗粒状玻璃体硅胶。凝凝胶胶法法：用用硅硅酸酸钠钠和和酸酸在在一一定定的的pH值值和和SiO2浓浓度度下下批批量量或或半半连连续续法法生生产产得得水水凝凝胶胶，干干燥燥前前或或干干燥燥后后水水洗洗，喷喷雾雾干干燥燥得得微微球球硅硅胶胶，常用作流化床催化剂载体。常用作流化床催化剂载体。工业催化导论本科课程讲义sfsong影影响响因因素素：硅硅酸酸钠钠溶溶液液中中SiO2浓浓度度、温

26、温度度、pH值值、洗洗涤涤时时间间、干燥速率等都对硅胶的密度、表面积和孔容积有显著影响。干燥速率等都对硅胶的密度、表面积和孔容积有显著影响。酸的选择：酸的选择：主要考虑经济性。主要考虑经济性。无无机机酸酸、有有机机酸酸、酸酸式式盐盐以以及及酸酸性性气气体体，如如疏疏酸酸、盐盐酸酸、乙乙酸酸、硬脂酸，硫酸铵，硝酸铵及二氧化碳、二氧化硫等。硬脂酸，硫酸铵，硝酸铵及二氧化碳、二氧化硫等。硫酸最常用，盐酸和二氧化碳次之。硫酸最常用，盐酸和二氧化碳次之。工业催化导论本科课程讲义sfsong3.硅胶产品分类硅胶产品分类 硅硅胶胶生生产产时时，控控制制洗洗涤涤水水温温度度、pH值值、干干燥燥、活活化化等等操

27、操作作条条件件，即可得到密度不同的硅胶：常规密度、中密度及低密度硅胶。即可得到密度不同的硅胶：常规密度、中密度及低密度硅胶。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong4.硅胶的结构与性质硅胶的结构与性质u(1)四面体基本结构：四面体基本结构：四个氧原子与一四个氧原子与一个硅原子排列成四面体，每个氧原子个硅原子排列成四面体，每个氧原子与相邻与相邻Si原子共享原子共享u(2)强吸附性：强吸附性：四面体通过架桥或充填四面体通过架桥或充填联结，形成具有很大吸附容量的多孔联结，形成具有很大吸附容量的多孔结构：结构：100g中密度硅胶在相对

28、湿度接中密度硅胶在相对湿度接近饱和时，可以吸收近饱和时，可以吸收90100g水水 O-SiOO-O-OOOSiO-耐耐酸酸性性、耐耐高高温温性性(可可在在500600下下长长期期反反应应)、较较高高的的耐磨强度及较低的表面酸性耐磨强度及较低的表面酸性工业催化导论本科课程讲义sfsong(3)具有表面具有表面OH基：基：由于硅凝胶脱水不尽所致。由于硅凝胶脱水不尽所致。200真真空空干干燥燥，H2O分分子子也也能能保保留留在在狭狭窄窄的的孔孔中中，一部分一部分OH基保留在粒子中。基保留在粒子中。要脱去全部表面要脱去全部表面OH基，温度要高于基，温度要高于1000。(4)具具有有很很弱弱的的酸酸碱碱

29、两两性性：主主要要显显酸酸性性，酸酸性性大大于于Al2O3，与与Al2O3都不能用于强碱介质。都不能用于强碱介质。工业催化导论本科课程讲义sfsong5.硅胶在石油化工催化过程中的应用硅胶在石油化工催化过程中的应用(1)用作催化剂载体用作催化剂载体 烯烯烃烃氧氧化化催催化化剂剂载载体体：乙乙烯烯气气相相氧氧化化合合成成醋醋酸酸乙乙烯烯，所所用用催催化化剂剂为负载型贵金属催化剂。为负载型贵金属催化剂。烯烃水合催化剂载体：烯烃水合催化剂载体：烯烃水合制醇。烯烃水合制醇。加加氢氢催催化化剂剂载载体体：贵贵金金属属Pd、Pt或或普普通通金金属属Ni、Co负负载载在在硅硅胶胶上上作加氢催化剂。作加氢催化

30、剂。萘氧化制苯酐催化剂载体：萘氧化制苯酐催化剂载体：V2O5与与K2SO4负载在微球硅胶上。负载在微球硅胶上。烯烃氨氧化催化剂载体：烯烃氨氧化催化剂载体：丙烯氨氧化制丙烯腈。丙烯氨氧化制丙烯腈。工业催化导论本科课程讲义sfsong烯烯烃烃聚聚合合催催化化剂剂载载体体：二二茂茂铬铬/SiO2催催化化剂剂用用于于高高密密度度聚聚乙乙烯烯的生产。的生产。注注意意：SiO2作作载载体体时时的的使使用用环环境境，当当T600或或P1MPa时时，SiO2会升华，再凝华在低会升华，再凝华在低T、P处，堵塞反应器出口或管道。处，堵塞反应器出口或管道。(2)用作催化剂用作催化剂 应用较少，只用于反应能力特强或高

31、温反应。应用较少，只用于反应能力特强或高温反应。用作氧乙烷制乙醛的异构化反应与烃类氯化的取代反应催化用作氧乙烷制乙醛的异构化反应与烃类氯化的取代反应催化剂时，可以提高选择性剂时，可以提高选择性 工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong3.4 活性炭（活性炭（activated carbon）1.活性炭的生产原料活性炭的生产原料由由多多种种含含碳碳物物质质制制造造，按按来来源源可可分分为为植植物物性性原原料料(木木材材、椰椰子子壳壳、杏杏核核，玉玉米米芯芯、

32、甘甘蔗蔗渣渣等等)，矿矿物物性性原原料料(褐褐煤煤、烟烟煤煤、油油页页岩岩，石石油油沥沥青青等等)及及其其他他原原料料(合合成成树树脂脂、废废橡橡胶胶、兽兽骨骨、纤维素等纤维素等)。工工业业上上主主要要以以木木材材或或煤煤干干馏馏制制取取。木木质质原原料料制制得得的的活活性性炭炭具具有孔隙度大、比表面积大，灰分少和反应活性大的特点。有孔隙度大、比表面积大，灰分少和反应活性大的特点。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong2.活性炭的分类活性炭的分类 按形状按形状 粉状炭：粉状炭：包括药用炭与脱色炭，用于糖、油脂与酒类脱色。包括药用炭与脱色炭，用于糖、油脂与酒类脱

33、色。颗粒炭：颗粒炭：包括无定形炭与定型炭。包括无定形炭与定型炭。无定形炭：原料经炭化、活化后破碎，产品无固定形状；无定形炭：原料经炭化、活化后破碎，产品无固定形状；定定型型炭炭：原原料料破破碎碎后后加加入入粘粘结结剂剂，成成型型为为一一定定形形状状后后再再炭炭化化，活化。活化。按制造方法按制造方法 物理炭：物理炭：以空气、高温水蒸气或以空气、高温水蒸气或CO2为活性剂制得。为活性剂制得。化学炭：化学炭：以磷酸、氯化锌等为活性剂制得。以磷酸、氯化锌等为活性剂制得。工业催化导论本科课程讲义sfsong3.活性炭性质与结构活性炭性质与结构(1)活性炭的化学组成活性炭的化学组成主主要要由由9094%的

34、的碳碳与与其其它它元元素素(H、O，极极少少量量S、N、氯氯等等)及及灰分组成。灰分组成。在在高高温温活活化化过过程程中中，其其中中的的H、O与与C原原子子结结合合生生成成羧羧基基、酚酚羟羟基基、醌醌型型羰羰基基等等官官能能团团。这这些些官官能能团团对对活活性性炭炭上上进进行行的的氧氧化化反反应应、卤卤化反应以及吸附性能都会产生影响，其中氧的影响最大。化反应以及吸附性能都会产生影响，其中氧的影响最大。活活性性炭炭在在300800下下煅煅烧烧时时，表表面面会会产产生生酸酸性性基基团团，而而在在8001000下下煅煅烧烧时时，又又形形成成碱碱性性基基团团，故故使使活活性性炭炭能能呈呈现现酸酸性性或

35、或碱性。碱性。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)活性炭的晶体结构活性炭的晶体结构观点一：观点一：活性炭是由基本微晶构成，其二维平面结构与石墨活性炭是由基本微晶构成，其二维平面结构与石墨相似，但各平面层层是不规则地重叠，大约为相似，但各平面层层是不规则地重叠，大约为515层。层。观点二：观点二：碳六边形呈不规则地交叉连结而构成的空间格子，碳六边形呈不规则地交叉连结而构成的空间格子，其石墨层平面呈歪扭状态，用含氧高的原料制得的活性炭中其石墨层平面呈歪扭状态，用含氧高的原料制得的活性炭中容易发现此种结构。容易发现此种结构。工业催化导论本科课程讲义sfson

36、g工业催化导论本科课程讲义sfsong(3)活性炭的孔隙结构活性炭的孔隙结构活活性性炭炭具具有有非非常常发发达达的的孔孔隙隙结结构构，具具有有很很大大的的比比表表面面积积与与较较强强的的吸附选择性。吸附选择性。影影响响其其吸吸附附的的因因素素主主要要有有化化学学组组成成、孔孔隙隙结结构构与与吸吸附附质质的的性性质质以以及吸附环境的温度、压力、浓度等。及吸附环境的温度、压力、浓度等。孔隙分为孔隙分为大孔大孔(0.110m，占总比表面积的比例较低，占总比表面积的比例较低)过渡孔过渡孔(0.0020.1m，占总比表面积的，占总比表面积的5%)微孔微孔(2nm，比表面积可达几百，比表面积可达几百m2/

37、g，占总比表面积的，占总比表面积的95%)。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong4.活性炭的生产方法活性炭的生产方法(1)气体活化法气体活化法(物理法物理法)将含碳原料炭化以后，用水蒸气、将含碳原料炭化以后，用水蒸气、CO2及空气等氧化性气体作气体及空气等氧化性气体作气体活化剂，在高温下进行活化作用而制取活性炭的一种方法。活化剂，在高温下进行活化作用而制取活性炭的一种方法。绝大部分颗粒活性炭是用这种方法生产的。基本流程如下：绝大部分颗粒活性炭是用这种方法生产的。基本流程如下：工业催化导论本科课程讲义sfsong(2)化学药

38、品活化法化学药品活化法(化学法化学法)活化：活化：以氯化锌、磷酸，硫酸，氯化钙或其它混以氯化锌、磷酸，硫酸，氯化钙或其它混合液作为活化剂对原料进行脱水、侵蚀，另外采合液作为活化剂对原料进行脱水、侵蚀，另外采用重铬酸钾，高锰酸钾等药品将原料氧化。用重铬酸钾，高锰酸钾等药品将原料氧化。用途：用途：原料碳氢化合物中的氧和氢以水的形态分原料碳氢化合物中的氧和氢以水的形态分解脱离，显著降低炭化温度。解脱离，显著降低炭化温度。目前我国广泛采用氯化锌法，生产粉状活性炭。目前我国广泛采用氯化锌法，生产粉状活性炭。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong5.活性炭在催化领域的应用

39、活性炭在催化领域的应用 用作催化剂：用作催化剂：卤化、氧化还原、聚合、异构化等卤化、氧化还原、聚合、异构化等用作催化剂载体：用作催化剂载体：在在500600高温下有足够的高温下有足够的耐热性，同时耐酸碱性很好。用于氧化、芳构化、耐热性，同时耐酸碱性很好。用于氧化、芳构化、环化和异构化等。环化和异构化等。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化

40、导论本科课程讲义sfsong3.5其它催化剂载体其它催化剂载体 一、硅藻土一、硅藻土(Diatomite)1.硅藻土简介硅藻土简介 由硅藻等单细胞藻类死亡后的硅酸盐遗体形成。由硅藻等单细胞藻类死亡后的硅酸盐遗体形成。组组成成：含含水水半半无无定定型型SiO2，并并含含有有少少量量Fe2O3，CaO、MgO、Al2O3及及有有机机杂杂质质。通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻，通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻，工工业业用用途途：常常用用作作保保温温材材料料、过过滤滤材材料料、填填充充材材料料、研研磨磨材材料料，水水玻玻璃璃原原料料以以及及催化利载体等。催化利载体等。催催化化应应用用：用用于于

41、二二氧氧化化硫硫催催化化氧氧化化。活活性性组组分分是是V2O5，助助催催化化剂剂是是碱碱金金属属硫硫酸酸盐盐，载载体体是是精精制制硅硅藻藻土土。二二氧氧比比硅硅对对V2O5起起稳稳定定作作用用，并并随随助助剂剂K2O或或Na2O含含量量增增加而加强，催化剂的活性还与硅藻土载体的分散度及孔结构有关。加而加强，催化剂的活性还与硅藻土载体的分散度及孔结构有关。工业催化导论本科课程讲义sfsong2.硅藻土的制备硅藻土的制备天天然然硅硅藻藻土土(原原土土)经经90热热水水洗洗去去泥泥砂砂杂杂质质，在在90的的温温度度及及不不断断搅搅拌拌的的情情况况下下，用用38%2%硫硫酸酸按按酸酸土土比比为为1：1

42、的的用用量量处处理理12小小时时，除除去去其其中中的的Fe2O3、Al2O3、MgO等等杂杂质质，再再在在65下下水洗除去硫酸，水洗除去硫酸，100干燥干燥20小时制成。小时制成。硅硅藻藻土土经经酸酸处处理理后后，由由于于清清除除了了孔孔内内外外大大部部分分酸酸溶溶性性杂杂质质，能能增增加加SiO2含含量量，降降低低氧氧化化物物含含量量，增增大大比比表表面面积积、孔孔体体积积及及孔孔半半径径，减减少少堆堆密密度度，提提高高热热稳稳定定性性。酸酸处处理理后后再再经经900以以下下煅煅烧烧处处理理，还可进一步增大比表面积。还可进一步增大比表面积。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科

43、课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong3.硅藻土在催化中的应用硅藻土在催化中的应用用途：用途：载体，用于氧化、加氢、脱氢、合成等催化反应。载体，用于氧化、加氢、脱氢、合成等催化反应。工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong工业催化导论本科课程讲义sfsong二、氧化钛二、氧化钛(TiO2:Titania钛白粉钛白粉)制制备备：由由TiCl4、Ti(NO3)4、四四异异丙丙基基钛钛水水解解方方法法制制得得，制制备过程中，加入乙醇胺可以提高其机械强度。备过程中，加入乙醇胺可以提高其机械强度。性性能能：是是两两性性氧氧化化物物，偏偏酸酸性性（L酸酸、

44、B酸酸），能能与与金金属属产生强相互作用。产生强相互作用。有板钛矿，锐钛矿和金红石三类晶型。有板钛矿，锐钛矿和金红石三类晶型。应用：应用：主要作为催化剂载体，如甲醇氧化制甲醛。主要作为催化剂载体，如甲醇氧化制甲醛。工业催化导论本科课程讲义sfsong三三、氧氧 化化 锆锆（ZrO2:Zirconia）:由由 Zr(NO3)4、Zr(CO3)2、ZrOCl2等等盐盐水水解解制制得得。ZrO2在在汽汽车车尾尾气气处处理理中中作作为为助助剂剂使使用用，可以改善载体的耐温性能。可以改善载体的耐温性能。四四、氧氧化化铬铬（Cr2O3:Chromium sesquioxide）：作作载载体体，由由于于Cr

45、3+无无毒毒，Cr6+有有毒毒，故故限限制制使使用用Cr2O3，因因为为Cr2O3在在空空气气中中长长期放置，会氧化成期放置，会氧化成Cr6+。五五、氧氧化化锡锡（SnO2:Tin dioxide）：熔熔点点最最低低的的载载体体，常常用用作作结结构性助剂，用量较少。熔点构性助剂，用量较少。熔点1000。六六、氧氧化化锌锌（ZnO:Zinc dioxide），常常用用作作助助剂剂。在在合合成成甲甲醇醇时时，催化剂为催化剂为ZnO-CuO/Al2O3，其中，其中ZnO即为助剂。熔点即为助剂。熔点1900。工业催化导论本科课程讲义sfsong七七、碱碱土土金金属属氧氧化化物物(Alkali-eart

46、h metal oxide，alkaline earth)，主主要要使用使用MgO、CaO、BaO、SrO。因为。因为Be有致癌性，有致癌性，Re有放射性，都不用。有放射性，都不用。八八、稀稀土土金金属属氧氧化化物物(Rare earth oxide)，镧镧系系15种种金金属属，其其中中铈铈(Ce)、镨镨(P)、钕钕(Nd)、镧镧(La)、钍钍(Th)，反反应应温温度度超超过过400时时，都都有有放放射射性性产生。产生。ThO2熔熔点点高高达达3000，比比氧氧化化铝铝(2000)高高，适适于于避避免免高高温温载载体体与与活活性性组分反应的催化反应。组分反应的催化反应。九九、活活性性金金属属载

47、载体体(active metal supporters)：既既作作活活性性组组分分，又又作作载载体体。可做成金属丝网、管状、蜂窝状等载体。可做成金属丝网、管状、蜂窝状等载体。十十、整整体体式式载载体体(monoblock type supporters)：具具有有连连续续而而单单一一结结构构，连连续孔结构（规整结构）。续孔结构（规整结构）。工业催化导论本科课程讲义sfsong十一、分子筛载体十一、分子筛载体(molecular sieve carrier)，具有丰富的微孔，具有丰富的微孔结构，负载量是一般氧化物的结构，负载量是一般氧化物的4倍倍十二、碳化硅载体十二、碳化硅载体(silica cabide)，其比表面积低，用在异常，其比表面积低，用在异常情况下情况下(需要耐高温时使用需要耐高温时使用)。十三、石棉十三、石棉(amianthine)、聚合物载体、聚合物载体载体酸碱性：载体酸碱性：酸性材料：酸性材料：SiO2、SiO2-Al2O3、沸石、磷酸铝、沸石、磷酸铝两性材料：两性材料：Al2O3、TiO2、ThO2、Ce2O3碱性材料：碱性材料：MgO、CaO、ZnO、MnO3