第一章+糖的结构和功能.ppt

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1、第一章第一章 糖类的结构与功能糖类的结构与功能糖类的概念和分类单糖的构型、结构、构象自然界存在的重要单糖及其衍生物寡糖多糖多糖代表物糖复合物一、糖类一、糖类(carbohydrate)的结构与功的结构与功能能最初，糖类化合物用Cn(H2O)m表示，统称碳水化合物。鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)、脱氧核糖（C5H10O4)甲醛（CH2O)、乳酸（C3H6O3)、乙酸（C2H4O2)定义：定义：糖类是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。糖类的生物学作用：糖类的生物学作用：1.作为生物体的结构成分2作为生物体内的主要能源物质3.在生物体内转变成其它的物质4.作为细胞识别的信息分子糖的

2、分类：糖的分类：糖类化合物单糖寡糖多糖：不能水解的最简单糖类，是多羟基的醛或酮（醛糖或酮糖）：有210个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。同同多糖多糖杂杂多糖多糖糖糖复合物复合物二、单糖的构型、结构、构象二、单糖的构型、结构、构象1、异构 存在两个或多个具有相同数目和种类原子并因而具有相同分子量的一类化合物。异构结构异构原子连接的次序不同立体异构几何异构顺反异构旋光异构分子存在手性造成 组成(composition)、构造(constitution)、构型(configuration)、构象(conformation)当平面偏振光通过

3、旋光物质的溶液时，则光的偏振面会向右（顺时针，+）或向左（反时针，）旋转。具有这种能力的物质称为旋光物质。在一定条件下旋光度与待测溶液的浓度和偏振光通过溶液的路径的乘积成正比。=t tcL2、旋光异构、旋光异构3、D、L构型构型理论上可由理论上可由D-甘油醛衍生出来的单糖皆为甘油醛衍生出来的单糖皆为D-型糖。型糖。D(+)甘油醛L()甘油醛D（）甘油醛的立体结构透视式投影式投影式可以看成是立体模型或透视式在纸面上的投影。4、Fischer投影式投影式5、构型的、构型的RS表示法表示法DL构型命名系统能较好的反映旋光化合物之间的构型联系，但也有很大的局限性。()酒石酸的立体异构S甘油醛的投影式纽

4、曼式（S甘油醛）首先：应用RS表示法指定与每个手性碳原子直接相连的4个取代基团的优先顺序；第二步：旋转手性四面体碳，使那个优先性最小的取代基离开观察者最远，另外三个取代基面向观察者。第三步：看看面向观察者的三个取代基优先性的大小顺序，如果是顺时针，则为R构型，如果是反时针，则为S构型。CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHD葡萄糖的4个手性碳原子：C2、C3、C4、C5的构型分别是R，S，R，R，因此，D葡萄糖的可称为2R,3S,4R,5R2,3,4,5,6五羟己醛或2R,3S,4R,5R 己醛糖。D葡萄糖三、单糖的结构三、单糖的结构1、单糖的链状结构、单糖的链状结构CHOHCOHH

5、OCHHCOHHCOHCH2OHH+HI葡萄糖正庚酸经分子量和组分测定，确定葡萄糖分子式为（CH2O)6。另外葡萄糖与乙酸酐共热，形成结晶的五乙酸酯，说明葡萄糖含有5个羟基。其次与无水氢氰酸加成、水解、HI加成生成正庚酸。确定葡萄糖的结构。2、D系单糖和系单糖和L系单糖系单糖除二羟丙酮外，所有单糖均含有手性碳。旋光异构体数目2n，组成2 n/2个对映体。所有醛糖可以看成是甘油醛醛基下端插入C*延伸而成，酮糖由二羟丙酮衍生而来。CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH单糖的构型是指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型D（）葡萄糖3、单糖的环状结构、单糖的环状结构（1）变旋现象 许多单

6、糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变。（2）环状半缩醛CH3OHH+H2 O+R-O HH+无水甲醇与简单醛类生成二甲缩醛二甲缩醛的化合物，而与葡萄糖生成单甲基的半缩醛半缩醛。醇与醛或酮可以发生快速、可逆的亲核加成，形成半缩醛，如果它们同在分子内部，则导致环状半缩醛的形成。(3)和异头物CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OHD葡萄糖 D葡萄糖 D葡萄糖单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生的两个差向异构体称为异头物。葡葡萄萄糖糖的的结结构构多羟基醛的开环形式CHOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH半缩醛吡喃糖OCH2OHOHOHOHO

7、H15呋喃糖OCH2OHHO-CHOHOHOH14OCH2OHOHOHOH15OHOCH2OHHO-CHOHOH14OH（4）吡喃糖和呋喃糖4、单糖的构象由于绕单键旋转引起的组成原子的不同排列称为构象，某种特定的构象称为构象体或构象异构体。由于构象异构体之间的互变太快，通常不容易分离开来。构象体采用锯架式或纽曼投影式来表示（p11)葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH吡喃糖与环己烷的结构非常相似，因此环己烷的构象分析很多适用于吡喃糖。平伏羟基（异头物）直立羟基（异头物）较稳定四、单糖的性质四、单糖的性质1、单糖的物理性质旋光性

8、甜度溶解度2、单糖的化学性质异构化单糖的氧化氧化成醛糖酸氧化成醛糖二酸单糖的还原形成糖脎形成糖酯和糖醚形成糖苷糖的高碘酸氧化单糖链的延长和缩短五、自然界存在的重要单糖及其五、自然界存在的重要单糖及其 衍生物衍生物（一）单糖1、丙糖 主要是甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖酵解的重要的中间物。二羟丙酮是没有光学活性，甘油醛用来确定生物分子的DL构型。2、丁糖主要有D赤藓糖和D赤藓酮糖，常见于地衣、藻类等低等植物中。其中，D赤藓糖的磷酸酯是磷酸戊糖途径和光合作用固定二氧化碳的Calvin循环的中间产物。3、戊糖自然界中存在的戊醛糖主要是D核糖及其脱氧的衍生物2脱氧D核糖、D木糖、L阿拉伯糖；戊酮糖

9、主要有核酮糖和木酮糖。4、己糖常见的有D葡萄糖、D半乳糖、D甘露糖、D果糖，另外还有L山梨糖和L半乳糖。5、庚糖庚糖主要有D景天庚酮糖和D甘露庚酮糖等。（二）单糖的重要衍生物衍生物：1、单糖磷酸酯或称磷酸化单糖：广泛分布在各种细胞中，它们是很多代谢途径的主要参加者。如：D葡萄糖1磷酸，D果糖6磷酸，D果糖1，6二磷酸，D甘油醛3磷酸，磷酸二羟丙酮，D核糖5磷酸，D木酮糖5磷酸，D核酮糖5磷酸，D景天戊酮糖7磷酸，ATP，AMP，ADP等。2、糖醇、糖醇 较稳定，有甜味，是生物体的代谢产物。如：甘露醇、山梨醇、核糖醇、木糖醇、肌醇等。甘露醇广泛分布在各种植物组织中，海带中的甘露醇含量占干物质总量

10、的5.220.5，是制取甘露醇的主要原料。山梨醇是植物中分布最广泛的一种糖醇，蔷薇科植物的果实中含量丰富。可以将葡萄糖催化加氢获得，产品主要用于合成Vc。3、糖酸、糖酸：依照氧化的条件不同，醛糖被氧化成3类糖酸：醛糖酸、糖二酸和糖醛酸。醛糖酸在生物体内不以游离形式存在，它们的衍生物可以作为代谢的中间产物。糖二酸较少见，如：酒石酸可看成是D苏糖的糖二酸。糖醛酸由单糖的伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸。()酒石酸4、氨基糖、氨基糖分子中一个羟基被氨基取代的单糖，常见分子中一个羟基被氨基取代的单糖，常见C2C2上的羟基上的羟基被氨基取代的被氨基取代的2 2脱氧氨基糖。脱氧氨基糖。常见的氨基糖有

11、：半乳糖胺、人乳汁中游离氨基的葡萄糖（葡萄糖胺），但多数是以乙酰氨基的形式存在，如N乙酰葡萄糖胺、N乙酰半乳糖胺等。5、脱氧糖、脱氧糖指分子中一个或多个羟基被氢原子所取代的单糖，广泛指分子中一个或多个羟基被氢原子所取代的单糖，广泛分布在植物、动物和细菌中。分布在植物、动物和细菌中。重要的脱氧糖：2脱氧核糖另外，鼠李糖（6脱氧L甘露糖）是很多糖苷和多糖的组成成分，并以游离形式存在于毒葛的花和叶中。岩澡糖（6脱氧L半乳糖）是海藻和某些动物细胞壁的水解产物之一。6、糖苷：、糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛。洋地黄苷、皂角苷、苦杏仁苷、花色素苷、乌本苷等。六、寡糖六、寡糖

12、寡糖是少数单糖（220个）通过糖苷键；连接而成的糖类聚合物。与稀酸共煮，寡糖可水解成各种单糖。自然界中最常见的寡糖是双糖，由两分子单糖缩合而成，是最简单的寡糖。常见的二糖有：蔗糖、麦芽糖、乳糖、纤维二糖等。1、蔗糖 日常食用的糖主要是蔗糖。甘蔗、甜菜、胡萝卜和有甜昧的果实(如香蕉、菠萝等)里面都富含有蔗糖。蔗糖是由 D葡萄糖和 D果糖各一分子按 (12)键型缩合、失水形成的。它是植物机体糖的运输形式。2、麦芽糖 它大量存在于发芽的谷粒，特别是麦芽中。淀粉、糖原被淀粉酶水解也可产生少量麦芽糖。它是由2个葡萄糖分子缩合、失水形成的。其糖苷键型为(14)。3、乳糖半乳糖+葡萄糖4、寡糖的一般性质：还

13、原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖；如：麦芽糖、乳糖。非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖；如：蔗糖。七、多糖七、多糖多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物，自然界的糖类主要以多糖的形式存在。多糖相对分子量极大，没有还原性、有旋光性但无变旋现象，无甜味，大多不溶于水。多糖的结构包括单糖的组成、糖苷键的类型、单糖的排列顺序3个基本结构因素。根据单糖的组成分为同多糖和杂多糖。方向：左：非还原端；右：还原端。多糖的功能：1.贮藏和结构支持物质2.抗原性（荚膜多糖）3.抗凝血作用（肝素）4.为细胞间粘合剂（透明质酸）5.携带生物信息（糖链）（一）同多糖（一）同多糖1、淀粉与糖原、淀粉与糖原（1）淀粉 天然

14、淀粉由直链淀粉（以-(1,4)糖苷键连接）与支链淀粉（分支点为-(1,6)糖苷键）组成。淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关：链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。链长为20个葡萄糖基，呈红色。链长大于60个葡萄糖基，呈蓝色。直链淀粉的二级结构呈螺旋形（2）糖原又称动物淀粉，与支链淀粉相似，区别在于分支频率及分子量为其二倍。存在于动物细胞的胞液内，糖原是动物体内最容易动员的燃料物质。遇碘呈红色2、纤维素纤维素是自然界最丰富的有机化合物，占植物界碳素的50以上，是植物的结构多糖，细胞壁的主要成分。由D-吡喃葡萄糖基借-(1,4)糖苷键连接的一种线性没有分支的同多糖。微晶束相当牢固。植物细胞壁中的纤

15、维素具亲水性；游离-OH中的H可被其它基团取代，构成各种高分子化合物：羧甲基纤维素、DEAE-纤维素等层析载体。纤维素酶解成葡萄糖。3、壳多糖（几丁质）由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以-(1,4)糖苷键缩合成的同多糖。壳多糖与纤维素的结构相似，只是每个残基的C2上的羟基被乙酰化的氨基所取代。基本单位是乙酰氨基葡萄糖比较坚硬，为甲壳动物等的机构材料，是自然界第二多的多糖。4、右旋糖酐 是D-葡萄糖以-(1,6)糖苷键缩合为主链骨架，以-(1,3)和-(1,4)糖苷键构成支链，整个分子形成网状。经交联剂处理可成为具有立体网状结构的交联葡聚糖，并可通过控制加入交联剂的量得到不同孔径大小的交联凝胶，用作分

16、子筛用于生化分离，商品名：Sephadex。（二）杂多糖二）杂多糖1、果胶物质果胶物质主要存在于植物的初生细胞壁和细胞之间的中层内，是细胞壁的基质多糖，浆果、果实和茎中含量丰富。果胶物质在果实没有成熟之前是和植物中的纤维素、半纤维素结合成水不溶性的物质称为原果胶，原果胶受植物体内聚半乳糖醛酸酶（果胶酶）的作用，组织软化，果实成熟。果胶在糖果和食品工业中被用在胶凝剂。果胶的相对分子量、糖残基的组成随来源而异。2、琼脂又称洋菜，是从某些海藻中提取出来的一种多糖的混合物。琼脂有两个组分：琼脂糖和琼脂胶，前者是主要部分，琼脂胶是极少量的前者的衍生物。所以琼脂是多种具有相同主链但不同程度被负电荷基团取代

17、的多糖的混合物。琼脂不溶于冷水，但溶于热水，12的琼脂冷凝后就可形成凝胶。微生物不能利用琼脂，可以作为组织培养的固体培养基支持物；又可作为果冻、饮料的稳定剂；还可作为电泳的支持介质和亲和层析吸附剂。珠状琼脂糖凝胶（Sepharose 4B）。八、糖复合物八、糖复合物糖与非糖物质结合而成。（一）糖与蛋白质的复合物 种类：糖蛋白：主要性质接近蛋白质；蛋白聚糖：性质以多糖为主。糖类与蛋白质的连接方式：还原端残基与多肽链的氨基酸残基主要以糖苷键（糖肽键）的形式连接，N-糖苷键：Asn的氨基与糖半缩醛-OH间形成；O-糖苷键：Thr、Ser等的-OH与糖半缩醛-OH 间形成。1、糖蛋白种类多：酶、激素、

18、血浆糖蛋白、粘液物质及膜蛋白。特 点：高粘度功能多：润滑作用、保护作用、肽链加工、运输作用、分子识别、临床鉴定。ABO血型物质O型:分泌H型物质(Fuc)A型:在H型上加N-乙酰氨 基半乳糖(GalNAc)B型:在H型上加半乳糖(Gal)2、蛋白聚糖组成：一条或多条糖胺聚糖与一个核心蛋白以共价键连接而成。功能各异：结缔组织的组分；抗凝血作用；保护作用 等。（1）糖胺聚糖属于杂多糖，不分支的长链聚合物，又称粘多糖，是动物、植物，特别是高等动物结缔组织中的一类结构多糖。含有氨基己糖或乙酰氨基糖，肝素、透明质酸和硫酸软骨素。1）透明质酸葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖以-1,3和-1,4糖苷键交替连接而成在皮肤、眼玻璃体、脐带等组织及卵子表面，起保护作用。2）硫酸软骨素由N-乙酰半乳糖胺硫酸酯与葡糖醛酸组成。是软骨、腱和骨的主要结构成分。3）肝素由2-硫酸艾杜糖醛酸与二硫酸氨基葡糖以-1,4和-1,4糖苷键交替连接而成。抗血凝剂。（2）蛋白聚糖透明质酸连接蛋白核心蛋白硫酸软骨素硫酸角质素3、细菌细胞壁肽聚糖