有机光化学.ppt

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1、INTRODUCTION TO ORGANIC PHOTOCHEMISTRY有机光化学导论有机光化学导论FUELS FROM SOLAR ENERGY.A DREAM OF GIACOMO CIAMICIAN,THE FATHER OF PHOTOCHEMISTRYAutographed portrait that Giacomo Ciamician(1857 1922)presented to students who submitted perfect examination papers.光化学研究的创始人意大利的GL恰米奇安Hestronglysuggestedtoreplace“fo

2、ssilsolarenergy”(i.e,coal)withtheenergythattheearthreceivesfromthesuneveryday.GiacomoCiamicianrealizedthatChemistryisa“central”sciencethatpermeatesmanyotherfieldsofknowledge,andthatcanplayanessentialroleinsolving the four greatest problems of humanity:food,health,energy,and environment.Solarradiatio

3、nSpectraofthesolarradiationoutsidetheEarthsatmosphere()andatgroundlevel(-)comparedwiththespectrumofablackbodyatT5800K().ThespectraareplottedusingtheASTMStandardG173-03e1,StandardTablesforReferenceSolarSpectralIrradiances,bypermission.ThebroadminimaintheEarthssurfacespectrumareduetoabsorptionintheEar

4、thsatmospherebythesubstancesindicated.Thesharplinesinbothspectraatlowerwavelengths(Fraunhoferlines)areduetoabsorptionbyperipheralsolargas.UVCradiation(belowapproximately280nm,ozonelayer)UVB(280315nm)UVA(315400nm)humanenergyconsumptionrate.Currentpercapitarate_2300W(EU6000W,USA12000W)Itisfarfromclear

5、howthegapwillbefilledwhenthesourcesoffossilfuelsareexhausted,andwhetherthedemandthattheirconsumptionbestronglycurtailedtoreducetherateofglobalwarmingcanbemet.Ciamicianbecameawareofthegreatpotentialoftheutilizationofsolarenergyforchemicalpurposesduringhisstudiesonthechemistryofgreenplants.绿色植物通过叶绿体，绿

6、色植物通过叶绿体，利用可见光中的光能，利用可见光中的光能，把二氧化碳和水合成为把二氧化碳和水合成为储存能量的糖类（通常储存能量的糖类（通常指葡萄糖），并且释放指葡萄糖），并且释放出氧气的过程。出氧气的过程。COCO+H+HO O 光光 绿色植物绿色植物 (CH(CHO)O)O OCOCO+2H+2HO O*光光 绿色植物绿色植物(CH(CHO)+OO)+O2 2*+H+HO ODuring his researches Ciamician noticed that:“organic chemistry.needs.high temperature,inorganic acids and ver

7、y strong bases,halogens,the most electropositive metals,some anhydrous metal chlorides and halogenated phosphorous compounds.plants,on the contrary,by using small traces of carbonic acid obtained from the air,small amounts of salts subtracted from the ground,water found everywhere,and by exploiting

8、solar light,are able to prepare easily many substances that we can badly reproduce”“WhoeversawCiamicianinhislaboratorybalcony,wherehundredsofbottlesandglasspipescontainingvarioussubstancesandmixtureswereexposedtothesunrays,andheardhimspeakingofhisresultsandprojects,cansayhowhappyhewas.Butonlywhowork

9、edwithhimcanknow how much work he had to do,how much patience he had to have,how able he had to be,how much nose he had to have,.to isolate and characterize the products of very complex reactions.”GiacomoCiamiciansurveyshiscollectionoftubesandflasksexposedtothesunonthebalconyofhisinstitute在1912年的第8届

10、国际应用化学大会上，Ciamician以“光化学的未来”为题发表了一篇著名的演讲。他在人类刚刚步入20世纪，就高瞻远瞩地提出了人类社会未来的燃料和能源问题，并展望了光化学和光生物技术光化学和光生物技术在未来工业社会中可能起到的重要作用。Photochemistryhasbecomeanintegralpartofallbranchesofscience:chemistry,biochemistry,medicine,biophysics,materialsscience,analyticalchemistry,signaltransmission,andsoon.Inourdailylife,

11、wesurroundedbyproductsthatareproducedwiththeaidofphotochemistryorthatexploitphotochemistryorphotophysicstoperformtheirfunction.Examplesincludeinformationtechnology(computerchipsandcommunicationnetworks,datastorage,displays,circuitboardsande-paper,precisetimemeasurment),nanotechnology,sustainabletech

12、nologies(solarenergystorage,wastewatercleaning),securityandanalyticaldevices(holograms,sensors),cosmetics(skinprotection,haircolouring,etc)andlighting(LEDs).GreenFluorescentProtein(GFP)绿色荧光蛋白绿色荧光蛋白 瑞瑞典典皇皇家家科科学学院院诺诺贝贝尔尔奖奖委委员员会会于于当当地地时时间间10月月8日日11时时45分分左左右右(北北京京时时间间10月月8日日17时时45分分左左右右)宣宣布布，将将2008年年度度诺

13、诺贝贝尔尔化化学学奖奖授授予予美美国国科科学学家家下下村村修修、美美国国科科学学家家马马丁丁查查尔尔菲菲，美美国国华华裔裔化化学学家家钱钱永永健健，他他们们是是因因为为发发现现和和研研究究绿绿色色荧荧光光蛋蛋白白(GFP)的的贡贡献献而而获获奖奖的的。华裔科学家钱永健华裔科学家钱永健 三位科学家的主要工作三位科学家的主要工作 下村修下村修是首位从水母中分离绿色荧光蛋白的科学家，他是首位从水母中分离绿色荧光蛋白的科学家，他发现这种蛋白在紫外光中呈现亮色。发现这种蛋白在紫外光中呈现亮色。马丁马丁-查尔菲查尔菲展示了绿色荧光蛋白作为各种生物现象的展示了绿色荧光蛋白作为各种生物现象的亮光基因标签的价值

14、。亮光基因标签的价值。钱永健钱永健对我们理解绿色荧光蛋白如何发光作出了贡献，对我们理解绿色荧光蛋白如何发光作出了贡献，他还将颜色标签扩展至除绿色之外的颜色，以便可以他还将颜色标签扩展至除绿色之外的颜色，以便可以用各种颜色标识不同的蛋白和细胞。用各种颜色标识不同的蛋白和细胞。绿色荧光蛋白的结构绿色荧光蛋白的结构 GFP是从一种生活在北太平洋寒冷水域的水母体内发现的。是从一种生活在北太平洋寒冷水域的水母体内发现的。在蛋白质中可以看到在蛋白质中可以看到GFP发色团的骨架在左边。蛋白质链形成一个发色团的骨架在左边。蛋白质链形成一个圆柱形罐头（蓝色），子链的一部分直接从中间穿过（绿色），发色圆柱形罐头（

15、蓝色），子链的一部分直接从中间穿过（绿色），发色团刚好在罐头盒的中间，它被保护起来以免受周围环境的影响。这种团刚好在罐头盒的中间，它被保护起来以免受周围环境的影响。这种保护对于发射荧光是必需的。一但发色团吸收一个光子，激活的水分保护对于发射荧光是必需的。一但发色团吸收一个光子，激活的水分子通常就会夺取它的能量。但是在蛋白质内部改为发射能量稍低的光子通常就会夺取它的能量。但是在蛋白质内部改为发射能量稍低的光子来释放能量，使它得到了保护。子来释放能量，使它得到了保护。发色团（如右图）由蛋白质链上的三个氨基酸：甘氨酸，酪氨酸发色团（如右图）由蛋白质链上的三个氨基酸：甘氨酸，酪氨酸和苏氨酸（或丝氨酸）

16、自发形成和苏氨酸（或丝氨酸）自发形成。绿色荧光蛋白的发光特性绿色荧光蛋白的发光特性 绿绿色色荧荧光光蛋蛋白白(GFP)分分子子量量约约27000，为为一一个个由由238个个氨氨基基酸酸残残基基组组成成的的单单链链多多肽肽其其荧荧光光发发射射峰峰在在509nm，最最大大激激发发波波长长为为398 nm，并并在在478 nm 处处有有一一肩肩峰峰GFP的的化化学学性性质质相相当当稳稳定定，其其变变性性需需在在9 0或或pH120的的条条件件下下用用6mol L盐盐 酸酸 胍胍 处处 理理AbsorptionspectrumofGFPin50%glycerol/50%buffer(pH6.5,10m

17、Mphosphate)at298K GFP生色基团化学结构及其生物合成示意图生色基团化学结构及其生物合成示意图应用例一应用例一 目前生物农药的杀虫效果往往得不到准确评估目前生物农药的杀虫效果往往得不到准确评估,有有人用人用GFP标记标记AcNPV通过荧光观察，可以避免评通过荧光观察，可以避免评估估AcNPV杀虫剂杀虫效果时仅仅记录有典型感染症杀虫剂杀虫效果时仅仅记录有典型感染症状的害虫个体而忽视无明显感染症状但确实已经感染状的害虫个体而忽视无明显感染症状但确实已经感染或正在感染的害虫个体，同时无需进行分子生物学鉴或正在感染的害虫个体，同时无需进行分子生物学鉴定即可方便地区分杀虫剂致死和天然病原

18、致死，从而定即可方便地区分杀虫剂致死和天然病原致死，从而客观准确地评价杀虫剂的毒力客观准确地评价杀虫剂的毒力举例二举例二 GFP在科学研究上有着惊人的用途，因为它能够使在科学研究上有着惊人的用途，因为它能够使我们直接看到细胞内部的运动情况。在任何指定我们直接看到细胞内部的运动情况。在任何指定的时间我们都可以轻易地找出的时间我们都可以轻易地找出GFP在哪儿：你只需在哪儿：你只需要用紫外光去照射，这时所有的要用紫外光去照射，这时所有的GFP都将发出鲜艳都将发出鲜艳的绿色。科学家把它连接到一种病毒上。然后，的绿色。科学家把它连接到一种病毒上。然后，随着病毒在宿主体内不断扩散，科学家就可以通随着病毒在

19、宿主体内不断扩散，科学家就可以通过跟踪发出的绿光来观察病毒的扩散途径；或者过跟踪发出的绿光来观察病毒的扩散途径；或者把它接合到一种蛋白质上并通过显微镜观察它在把它接合到一种蛋白质上并通过显微镜观察它在细胞内部的移动。细胞内部的移动。举例三举例三 有人把有人把GFP插入兔子细胞内创造出了一只荧插入兔子细胞内创造出了一只荧光的绿色兔子。育种工作者利用光的绿色兔子。育种工作者利用GFP创造了创造了特殊的荧光植物和各种鱼类，他们把特殊的荧光植物和各种鱼类，他们把GFP移移植到老鼠、青蛙、有翅昆虫、蠕虫以及其植到老鼠、青蛙、有翅昆虫、蠕虫以及其它的生物体内。当然这些转基因植物和动它的生物体内。当然这些转

20、基因植物和动物还存在一些争议，并且已经引发了关于物还存在一些争议，并且已经引发了关于基因工程安全性和伦理性的重要对话。基因工程安全性和伦理性的重要对话。2006年年8月东北农业大学培育出的头口、月东北农业大学培育出的头口、蹄及舌头呈现出绿色荧光的转基因克隆小蹄及舌头呈现出绿色荧光的转基因克隆小猪猪 会发光的蝌蚪会发光的鱼会发光的兔子会发光的小老鼠会发光的猫一般凡是在一定体系内一般凡是在一定体系内,当某一种物质或体系的某一物理性当某一种物质或体系的某一物理性质发生变化时质发生变化时,该分子的光信号能发生相应改变的分子就可该分子的光信号能发生相应改变的分子就可称为某一物质或某一物理性质的分子发光探

21、针。称为某一物质或某一物理性质的分子发光探针。优点优点:可达到单分子检测的高灵敏性、可开关、可实现人可达到单分子检测的高灵敏性、可开关、可实现人与分子的通讯、对亚微粒具有可视的亚纳米空间分辨并且与分子的通讯、对亚微粒具有可视的亚纳米空间分辨并且是亚毫秒时间分辨的是亚毫秒时间分辨的。荧光荧光/磷光分子探针磷光分子探针当识别基团与客体结合后当识别基团与客体结合后,降低了识别基团的给电子能力降低了识别基团的给电子能力,PET过程被减弱或不再发过程被减弱或不再发生生,使荧光团的荧光发射增强。因此在未结合客体之前使荧光团的荧光发射增强。因此在未结合客体之前,探针分子不发射荧光探针分子不发射荧光,或荧或荧

22、光光.很弱。一旦受体与客体相结合很弱。一旦受体与客体相结合,荧光团就会发射出强荧光。荧光团就会发射出强荧光。PET荧光分子传感器光诱导过程荧光分子传感器光诱导过程(a)无金属离子无金属离子(b)键合金属离子键合金属离子PET荧光分子传感器光诱导过程前线轨道理论荧光分子传感器光诱导过程前线轨道理论(a)无金属离子无金属离子(b)键合金属离子键合金属离子荧光分子传感器一般原理荧光分子传感器一般原理具有重要生物学意义的金属离子荧光探具有重要生物学意义的金属离子荧光探针针 右图是人们利用右图是人们利用N-丁基丁基-4-溴溴-5-硝基硝基-1,8-萘萘酰亚胺的高反应活性酰亚胺的高反应活性,设计的两个基于

23、设计的两个基于ICT 原原理的专一性识别理的专一性识别Cu2+的比率荧光探针的比率荧光探针4和和5。对于此化合物对于此化合物4,Cu2+的结合减弱了共轭氮原子的结合减弱了共轭氮原子对荧光团的供电子能力对荧光团的供电子能力,导致最大发射波长导致最大发射波长525nm蓝移到蓝移到475nm,荧光颜色由黄绿色变为蓝色荧光颜色由黄绿色变为蓝色,可以可以非常方便地用肉眼直接观测。非常方便地用肉眼直接观测。4化合物化合物4 与与Cu2+结合前后的荧光变化图结合前后的荧光变化图化合物5基于脱氢和ICT原理的结合,Cu2+与受体的作用能够诱使共轭氮原子上的氢脱去,增强了对荧光团的供电子能力,导致吸收光谱和荧光

24、波长的红移。化合物化合物5与与Cu2+结合后的荧光红移结合后的荧光红移5Zn2+荧光传感器 下图是利用下图是利用4-氨基萘酰亚胺为荧光团氨基萘酰亚胺为荧光团,N,N-(双双-2-吡啶甲基吡啶甲基)乙二胺作为乙二胺作为锌离子受体锌离子受体,合成了对锌离子专一性响应的荧光传感器合成了对锌离子专一性响应的荧光传感器6。化合物。化合物6 具有优具有优良的光稳定性、长的激发和发射波长良的光稳定性、长的激发和发射波长,且对待测体系的且对待测体系的pH 并不敏感并不敏感,是一是一个性能优良的可用于生物体系锌离子检测的荧光探针。个性能优良的可用于生物体系锌离子检测的荧光探针。6化合物化合物6 应用于应用于He

25、la细胞中锌离子的荧光影像细胞中锌离子的荧光影像英国化学家C.H.J.Wells在分子光化学导论(IntroductiontoMolecularPhotochemistry)指出：光化学研究的是吸收了紫外光或可见光的分子所经历的光化学研究的是吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程。化学行为和物理过程。美国光化学家哥伦比亚大学N.J.Turro教授在现代分子光化学(ModernMolecularPhotochemistry)一书中指出:光化学研究的是电子激发态分子的光化学行为和物理过光化学研究的是电子激发态分子的光化学行为和物理过程。程。What is Molecular Phot

26、ochemistry?“Molecular organic photochemistry is the science concerned with a complete mechanistic description of all of the physical and chemical steps that occur as the result of the absorption of a photon by an organic molecule R and eventuate in the formation of an isolated product P.”R+hPRisanor

27、ganicmoleculethatabsorbsaphoton(h).Pisanisolatedproduct(s).We view the photon as a reagent for initiating photoreactions and as a product of the deactivation of electronically excited molecules.Physical Organic Chemist /PhotochemistMaterial Chemist:Professor Nicholas TurroOur group is developing a n

28、ovel field termed supramolecular photochemistry,or photochemistry beyond the conventional intellectual and scientific constraints implied by the term molecule.In supramolecular processes non-covalent bonds between molecules play a role analogous to that of covalent bonds between atoms.第一本介绍光物理和光化学的书

29、籍：在1916年H.S.Allen出版了光电学光电学（Photo-Electricity）一书谈到了光引发的电子释放，介绍了荧光、磷光等光物理过程，也介绍了光的化学作用和照术。第一次世界大战后的光化学研究第一次世界大战后的光化学研究 开始普遍使用人造光源，主要是石英汞蒸气灯，另外由于化学上的分离和鉴定手段仍然比较原始，研究的主要对象是无机物和有机物小分子化合物，涉及的反应包括氧化、还原、加成、分解、取代等等。第二次世界大战后的光化学研究第二次世界大战后的光化学研究 研究的对象已不再局限于小分子，而更多地转向了天然产物。如蛋白质、各种维生素、叶绿素、明胶、甾族化合物等。光源除继续使用石英汞蒸气灯

30、外，光谱极为类似阳光的氙灯已开始使用。光化学学科的形成光化学学科的形成 光化学研究的是电子激发态的化学，激发态通常是由吸收特定波长的光而形成的物质的高能和不稳定状态。研究光化学的条件：研究光化学的条件：合适的光源、可行的分光设备、瞬态物质的鉴定和检测手段以及光化学反应产物的分离和鉴定设备。要对激发态的形成及相关性质作出科学的解释，就必须依靠现代量子力学和量子化学的理论。20世纪60年代后，上述条件均已实现，光化学作为化学的一个新的分支学科正式出现和形成了。今后光化学和光化学技术的研究重点今后光化学和光化学技术的研究重点合成光化学研究合成光化学研究 光化学有如下特点光化学有如下特点:光是一种非常

31、特殊的生态学上清洁的“试剂”;光化学反应条件一般比热化学要温和;光化学反应能提供安全的工业生产环境,因为反应基本上在室温 或低于室温下进行;有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护;在常规合成中,可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。光化学在合成化学中,特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中占有独特地位。已发现了许多基态物质所没有的特性和化学反应，这就为合成化学和某些高技术新材料的应用研究开拓了新的方向和途径。A global paradigm for organic photochemical reactionsTherearethreepathwayswhichRmayf

32、ollowonthewaytoP:(1)onepathwayleadstotheformationofareactiveintermediate(I)whichistypicallyaradicalpairordiradical;(2)thesecondpathwaydoesnotinvolveanydiscreteintermediatebutinsteadpassesthrougha“funnel”(F)whichtakesRtoP;(3)thethirdpathwayinvolvestheformationofanelectronicallyexcitedintermediate(*I)

33、orproduct(*P).Highestoccupiedorbital,the“HOMO”(abbreviatedasHO)Lowestunoccupiedorbital,the“LUMO”(abbreviatedasLU)The global paradigm of organic photochemical reactions displaying orbital configurations of R,*R,I and P.Exemplar paradigm for an organic photochemical reaction that proceeds through a tr

34、iplet state.ExampleAn Energy Surface Description of Molecular photochemistry光化学反应存在势能面之间地跃迁光化学反应存在势能面之间地跃迁 反应物反应物R R吸收光子达到激发态吸收光子达到激发态R*R*。如。如R*R*迅速丧失其激发能，迅速丧失其激发能，则又回到初始的基态。则又回到初始的基态。若激发态分子若激发态分子R*R*沿激发态势能面运动，并最终到达位置沿激发态势能面运动，并最终到达位置3 3处，处，则生成激发态的反应产物则生成激发态的反应产物P*P*，P*P*再失去其激发能，成为基态再失去其激发能，成为基态产物产物

35、P P。R*R*在沿激发态势能面运动的过程中，也可在未到达在沿激发态势能面运动的过程中，也可在未到达P*P*前的某前的某处跃迁到基态势能面，进而沿基态势能面运动，生成基态产处跃迁到基态势能面，进而沿基态势能面运动，生成基态产物物P P或回到基态反应物或回到基态反应物R R。势能面之间的跃迁及相应的光化学和光物理过程的发生有如下特征：1 1 吸收和发射倾向于在基态和激发态势能曲线的最低处发生。吸收和发射倾向于在基态和激发态势能曲线的最低处发生。2 2 无辐射跃迁容易发生在两个势能靠近的区域，如位置无辐射跃迁容易发生在两个势能靠近的区域，如位置1 1。3 3 两个势能面上能垒的位置和高度将决定反应

36、的途径。两个势能面上能垒的位置和高度将决定反应的途径。4 4 光化学反应途径依赖于竞争的光物理和光化学过程。光化学反应途径依赖于竞争的光物理和光化学过程。PHOTOCHEMICALREACTIONSAdvantages1 1 易于生成高能和不稳定的产物。这是由于激发态分子能量易于生成高能和不稳定的产物。这是由于激发态分子能量高，处于高高，处于高 能势能面，因此能够优先生成高能和不稳定的能势能面，因此能够优先生成高能和不稳定的产物。产物。2 2 光化学反应一般可在较低的温度下进行。这是由于激发态光化学反应一般可在较低的温度下进行。这是由于激发态分子本身已具有较高的能量，不再需要从环境中获得能量分

37、子本身已具有较高的能量，不再需要从环境中获得能量以达到反应过渡态。以达到反应过渡态。3 3 低的活化能和高的反应速率常数。光化学反应的速率常数低的活化能和高的反应速率常数。光化学反应的速率常数应较大，否则光化学反应将不能有效地与光物理过程竞争，应较大，否则光化学反应将不能有效地与光物理过程竞争，光化学反应也就不能有效地进行。光化学反应也就不能有效地进行。Theexcitedstatesarerichinenergy.Thereforereactionsmayoccurthatarehighlyendothermicinthegroundstate.Intheexcitedstateantibo

38、ndingorbitalsareoccupied.Thismayallowreactionswhicharenotpossibleforelectronicreasonsinthegroundstate.Photochemicalreactioncanincludesingletandtripletstates.Thermalreactionsusuallyonlyshowsingletstates.Inphotochemicalreactionintermediatesmaybeformedwhicharenotaccessibleatthermalconditions.One advant

39、age of photochemistry is that reactions that are thermodynamically unfavorable when the reactants are in the ground state(R0),e.g.,R0-P2,may occur from an excied state(R*),e.g.,R*-P2.WhosAfraidofPhotochemistry?Theinteractionoflightandmatterproducesastoundingeffectsandtheoutcomemaybehardtopredict.Wil

40、llightdothedesiredtrickforyou?Awell-trainedchemistwillhaveareliablenotionofthereactionsthatmightresultfromtheadditionof,say,sodiumborohydridetoasolutionoftestosteronebutwouldheorshedaretopredictormakeaneducatedguessaboutwhatwillhappenwhenasolutioncontainingtestosterone(睾丸激素)isirradiated?Infact,thege

41、neralrulesandguidelinesofphotoreactivityareoftentheoppositeofthoseinground-statechemistry.Essential criteria for all photochemical reactions MoleculemustabsorblightRadiationenergymustmatchenergydifferenceofgroundandexcitedstateTypicalabsorptionrangeofsomeimportantclassesoforganiccompounds:Simplealke

42、ne190-200nmAcylicdiene220-250nmCyclicdiene250-270nmStyrene270-300nmSaturatedketones270-280nm,-Unsaturatedketones310-330nmAromaticketones/aldehydes280-300nmAromaticcompounds250-280nmRelationship between energy,wavelength and frequency.Comparison of energies involved in photochemical reactions andbond

43、 energies and the emission spectrum of the sun.Vibrational energies are shown for comparison.Lamps,vesselsandfiltersTypicallightsourcesforpreparativephotochemistrythesun(3001400nm),low-pressuremercury(Hgapprox.10P-5Patm)lamp:185nm(5%);254(95%)Rayonetlamps(specificemissionwavelengthfromsecondaryfluor

44、escenceemission,coated;mediumpressureHg(Hgvaporpressure5atm)lamps(distinctlinesbetween250and600nm),highpressureHglamps(Hgvaporpressureapprox.100atm;expensive,easilydamaged)(emission360600nm,broad),low-andhighpressuresodiumlamps(emissionaround600nm).ReactorsforphotochemicalreactionsApparatusforextern

45、alirradiation(simplestcaseisanirradiatedflask)Immersion-wellreactorinwhichthelampissurroundedbythereactionsolutionFallingfilmapparatusInallcasesthelampusuallyneedscoolingtoavoiditsoverheatingandheatingofthereactionsolution.Thematerialofthereactordependsontheirradiationwavelengthnecessary.Forirradiat

46、ionat254nmquartzglass(expensiveapparatus)isneeded.Forirradiationat300nmpyrexglassisneeded,andforirradiation350nmnormallabglass(windowglass)issufficient.Theglassactsasasolidfilter.Additionalsolidorliquidopticalfiltersmaybeusedtorestricttheirradiationwavelength.HazardsLikeinallchemicaloperationstherea

47、rerisksinphotochemistry.Irradiation.Low-pressuremercurylampshavetheirmainoutputat254nm.Thislightseverelydamagescells,eyesandskin.Shieldreactors;turnlampsoffbeforecheckingthereaction.Ozone generation:Shortwavelengthlightmaygenerateozonefromoxygen.Performreactionsalwaysinawellventilatedfumehood.Lamps:

48、Mostlampsoperateathightemperatureandathighvaporpressure.Nevermoveortouchlampsduringoperation.Neverswitchofthecoolingrightafterswitchingofthelamp!主要参考书主要参考书“IntroductiontoOrganicPhotochemistry”byJohnD.Coyle,1986“SyntheticOrganicPhotochemistry”byWilliamM.Horspool,1984“有机光化学原理”科恩，科学出版社，1989“现代光化学”张建成,王

49、夺元 化学工业出版社 2006“ModernMolecularPhotochemistry”N.J.Turro,现代分子光化学,科学出版社本课程主要内容本课程主要内容激发态的产生及其物理性质激发态的产生及其物理性质辐射跃迁（荧光和磷光）辐射跃迁（荧光和磷光）能量转移和电子转移能量转移和电子转移分子轨道对称守恒原理及其应用分子轨道对称守恒原理及其应用烯烃的光化学烯烃的光化学芳烃的光化学芳烃的光化学羰基化合物的光化学羰基化合物的光化学有机光化学的应用概述有机光化学的应用概述1 激发态的产生及其物理性质基基态态是是分分子子的的稳稳定定态态，即即能能量量最最低低的的状状态态，在在基基态态时时分分子子的

50、的所所有有电电子子的的排排布布完完全全遵遵循循构构造造原原理。理。构造原理构造原理能能量量最最低低原原理理（电电子子在在原原子子或或分分子子中中优优先先占占据据能能量最低的轨道）量最低的轨道）保保利利（pauli）不不相相容容原原理理（最最多多只只能能有有二二个个电电子子处于同一轨道，并且自旋必须相反）处于同一轨道，并且自旋必须相反）洪洪特特（hund）规规则则（在在能能量量相相同同的的轨轨道道中中电电子子将将以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道）以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道）激发态激发态光和分子相互作用，使分子中的电子排布不遵循光和分子相互作用，使分子中的电子排布不遵循构造原理时，该分子