电介质材料第三部分.ppt

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1、电子陶瓷电子陶瓷材料第三章第三章 强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理n n2 2 2 2铁电瓷改性原理：铁电瓷改性原理：铁电瓷改性原理：铁电瓷改性原理：从从从从前前前前面面面面的的的的讨讨讨讨论论论论可可可可知知知知，BaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3 3 3 3陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷虽虽虽虽高高高高，但但但但随随随随温温温温度度度度T T T T变变变变化化化化很很很很大大大大，且且且且最最最最大大大大值值值值并并并并未未未未出出出出现现现现在在在在室室室室温温温温（工工工工作作作作温温温温区区区区）内内内内，因因因因此此此此要要要要用用用用它它它它来来来来做做做做低低低低频频频频电

2、电电电容容容容器器器器介介介介质质质质，必必必必须须须须对对对对其其其其性性性性能能能能加加加加以以以以改改改改性性性性，为为为为什什什什么么么么能能能能够够够够改改改改性性性性？怎怎怎怎么么么么改改改改性性性性？为此，我们应从微观与宏观的联系上加以讨论。为此，我们应从微观与宏观的联系上加以讨论。为此，我们应从微观与宏观的联系上加以讨论。为此，我们应从微观与宏观的联系上加以讨论。n n)居里区与相变扩张居里区与相变扩张居里区与相变扩张居里区与相变扩张n n 2 2 2 2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应）铁电陶瓷居里峰的展宽效应）铁电陶瓷居里峰的展宽效应）铁电陶瓷居里峰的展宽效应 n n3 3 3

3、3）铁电陶瓷居里峰移动效应）铁电陶瓷居里峰移动效应）铁电陶瓷居里峰移动效应）铁电陶瓷居里峰移动效应n n 4)4)4)4)铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应n n）居里区与相变扩张居里区与相变扩张居里区与相变扩张居里区与相变扩张n n 第三章第三章 强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理lA、热起伏相变扩张热起伏相变扩张l温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在区的温度并不一定相同，存在“热起伏热起伏”或或“热涨落热涨落”现象。现象。这种热起伏的微区称为这种热起伏的微区称为“坎

4、茨移区坎茨移区”约约10100nm，每个坎每个坎茨移区包含茨移区包含1600016000000个元胞，实际上设晶粒微个元胞，实际上设晶粒微1um,坎茨移区内，设温度完全相同，因而坎茨移区内，设温度完全相同，因而T关系应为理想情关系应为理想情况。由于各坎茨移区的温度与宏观温度不同，故况。由于各坎茨移区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变由一点变成一个区间成一个区间居里区。居里区。n n 第三章第三章 强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理n nBB应力起伏相变扩张应力起伏相变扩张应力起伏相变扩张应力起伏相变扩张n n 在在在在等等等等静静静静压压压压的的的的压压压压力力力力作作作作用用用用下下

5、下下，BaTiOBaTiO3 3陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷在在在在相相相相转转转转变变变变温温温温度度度度处处处处将将将将向向向向着着着着体体体体积积积积减减减减小小小小的的的的方方方方向向向向变变变变化化化化，由由由由于于于于顺顺顺顺电电电电相相相相（立立立立方方方方相相相相）较较较较铁铁铁铁电电电电相相相相（四四四四方方方方相相相相）体体体体积积积积小小小小，因因因因而而而而当当当当受受受受压压压压应应应应力力力力（各各各各方方方方向向向向相相相相等等等等）时时时时，TcTc将将将将向向向向低低低低温温温温方方方方向向向向移移移移动动动动。且且且且由由由由于于于于陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷晶晶晶晶粒粒粒粒取取

6、取取向向向向的的的的随随随随机机机机性性性性，各各各各晶晶晶晶粒粒粒粒受受受受力力力力并并并并不不不不相相相相同同同同，各各各各TcTc移移移移动动动动量量量量不不不不同同同同，因因因因此此此此TcTc应应应应随随随随压压压压应应应应力力力力 而而而而展展展展宽宽宽宽。由于受外加压应力作用，偶极子转向困难，故随压由于受外加压应力作用，偶极子转向困难，故随压由于受外加压应力作用，偶极子转向困难，故随压由于受外加压应力作用，偶极子转向困难，故随压第三章第三章 强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理n n应应应应力力力力，PP，峰峰峰峰值值值值，如如如如左左左左图图图图所所所所示示示示。（对对对对

7、于于于于单单单单晶晶晶晶，则则则则PP，峰峰峰峰基基基基本本本本保保保保持持持持原原原原有有有有形形形形状状状状向向向向低低低低温温温温方方方方向向向向移移动动。）在在陶陶瓷瓷中中，由由于于晶晶相相，玻玻璃璃相相，杂杂质质，气气孔孔，晶晶界界的的热热膨膨胀胀系系数数不不同同，晶晶粒粒的的热热膨膨胀胀系系数数各各向向异异性性，各各种种缺缺陷陷的的存存在在，都都将将使使材材料料各各微微区区承承受受不不同同的的复复杂杂的的应应力力（压压力力，张张力力，剪剪力力，扭扭力力等等），因因而而TcTc分分散散，这这种种由由于于内内应应力力而而使使峰峰和和TcTc展展宽宽的的现现象象称称为为应应力力起起伏伏相

8、相变变扩扩张张，它它使使居居里里区区在在5 51010范范围围内内。陶陶瓷瓷晶晶粒粒的的应应力力愈愈大大，其其相相愈愈分分散散，愈愈复复杂杂，这这种种相相变变扩扩散散也愈明显。也愈明显。第三章第三章 强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理n nC.成分起伏相变扩散成分起伏相变扩散n nA.两种铁电相共存。两种铁电相共存。n nB.铁电相与非铁电相共存。铁电相与非铁电相共存。n na a a a两种铁电相共存。两种铁电相共存。两种铁电相共存。两种铁电相共存。n n 在在在在BaTiO3BaTiO3BaTiO3BaTiO3的的的的固固固固溶溶溶溶体体体体中中中中，往往往往往往往往用用用用SrSr

9、SrSr2 2 2 2，PbPbPbPb2 2 2 2离离离离子子子子取取取取代代代代A A A A位位位位的的的的BaBaBaBa2+2+2+2+离离离离子子子子，这这这这种种种种取取取取代代代代往往往往往往往往为为为为等等等等价价价价，等等等等数数数数，等等等等位位位位取取取取代代代代。虽虽虽虽然然然然BaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3 3 3 3，SrTiOSrTiOSrTiOSrTiO3 3 3 3，PbTiOPbTiOPbTiOPbTiO3 3 3 3都都都都属属属属铁铁铁铁电电电电体体体体，但但但但它它它它们们们们的的的的居居居居里里里里点点点点不不不不同同同同，因因因因而

10、而而而形形形形成成成成固固固固溶溶溶溶体体体体后后后后的的的的TcTcTcTc与与与与其其其其组成有关，从组成有关，从组成有关，从组成有关，从宏观角度看，宏观角度看，宏观角度看，宏观角度看，SrSrSrSr2 2 2 2，PbPbPbPb2 2 2 2离子分布离子分布离子分布离子分布第三章第三章 强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理n n是是是是均均均均匀匀匀匀的的的的，但但但但从从从从微微微微区区区区来来来来看看看看并并并并不不不不均均均均匀匀匀匀，存存存存在在在在成成成成分分分分起起起起伏伏伏伏，因而各微区因而各微区因而各微区因而各微区TcTcTcTc不同，结果使不同，结果使不同，结果

11、使不同，结果使TcTcTcTc居里区，居里区，居里区，居里区，峰展宽。峰展宽。峰展宽。峰展宽。n nb.b.b.b.铁电相与非铁电相共存。铁电相与非铁电相共存。铁电相与非铁电相共存。铁电相与非铁电相共存。n n 若若若若加加加加入入入入HfHfHfHf4 4 4 4，SnSnSnSn4 4 4 4，ZrZrZrZr4 4 4 4等等等等离离离离子子子子取取取取代代代代BaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3 3 3 3中中中中的的的的TiTiTiTi4+4+4+4+离离离离子子子子，由由由由于于于于BaHfOBaHfOBaHfOBaHfO3 3 3 3，BaSnBaSnBaSnBaSn3 3

12、 3 3，BaZrOBaZrOBaZrOBaZrO3 3 3 3等等等等属属属属非非非非铁铁铁铁电电电电体体体体，加加加加入入入入量量量量少少少少时时时时会会会会形形形形成成成成铁铁铁铁电电电电相相相相“海海海海”中中中中的的的的非非非非铁铁铁铁电电电电相相相相“岛岛岛岛”，因因因因而而而而使使使使铁铁铁铁电电电电性性性性有有有有所所所所下下下下降降降降，峰峰峰峰变变变变低低低低变变变变宽宽宽宽。加加加加入入入入量量量量多多多多时材料失去铁电性。时材料失去铁电性。时材料失去铁电性。时材料失去铁电性。第三章第三章 强介铁电瓷的改性机理强介铁电瓷的改性机理n nC结构起伏相变扩张结构起伏相变扩张n

13、 n在在在在复复复复合合合合钙钙钙钙钛钛钛钛矿矿矿矿结结结结构构构构如如如如PbPbPbPb（MgMgMgMg1/31/31/31/3NbNbNbNb2/32/32/32/3）O O O O3 3 3 3中中中中，居居居居里里里里区区区区相相相相当当当当宽宽宽宽广广广广，这这这这类类类类复复复复合合合合的的的的化化化化合合合合物物物物具具具具有有有有固固固固定定定定不不不不变变变变的的的的成成成成分分分分，并并并并不不不不是是是是固固固固溶溶溶溶体体体体，与与与与简简简简单单单单钙钙钙钙钛钛钛钛矿矿矿矿型型型型结结结结构构构构不不不不同同同同的的的的是是是是在在在在于于于于它它它它们们们们的的

14、的的A A A A位位位位或或或或B B B B位位位位分分分分别别别别为为为为两两两两种种种种或或或或两两两两种种种种以以以以上上上上不不不不同同同同电电电电价价价价的的的的原原原原子子子子所所所所占占占占据据据据，这这这这些些些些不不不不同同同同电电电电价价价价原原原原子子子子的的的的分分分分布布布布，是是是是“无无无无序序序序”的的的的，称称称称为为为为无无无无序序序序钙钙钙钙钛钛钛钛矿矿矿矿结结结结构构构构。因因因因而而而而各各各各微微微微区区区区，甚甚甚甚至至至至是是是是各各各各元元元元胞胞胞胞的的的的TcTcTcTc不不不不同同同同，故故故故出出出出现现现现相相相相变变变变扩扩扩扩

15、张张张张，它它它它与与与与成成成成分分分分起起起起伏伏伏伏相相相相变变变变扩扩扩扩张张张张类类类类似似似似，但但但但产产产产生生生生的的的的原原原原因因因因不不不不同同同同，并并并并且且且且效效效效果果果果更更更更显显显显著著著著，居居居居里里里里区区区区可可可可达数百度。达数百度。达数百度。达数百度。n n2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应）铁电陶瓷居里峰的展宽效应n nA什么是展宽效应？什么是展宽效应？n nB展宽效应的获得展宽效应的获得n nA什么是展宽效应？什么是展宽效应？n n展展展展宽宽宽宽效效效效应应应应是是是是指指指指铁铁铁铁陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷的的的的与与与与温温温温度度度度关关关关系

16、系系系中中中中的的的的峰峰峰峰值值值值扩扩扩扩张张张张的的的的尽尽尽尽可可可可能能能能的的的的宽宽宽宽旷旷旷旷，平平平平坦坦坦坦，即即即即不不不不仅仅仅仅使使使使居居居居里里里里峰峰峰峰压压压压低低低低，而而而而且且且且要要要要使使使使峰峰峰峰的的的的肩肩肩肩部部部部上上上上举举举举，从而从而从而从而使材料具有较小的温度系数使材料具有较小的温度系数使材料具有较小的温度系数使材料具有较小的温度系数，又具有较大的又具有较大的又具有较大的又具有较大的 值值值值。n nA展宽效应的获得展宽效应的获得n n前前前前面面面面介介介介绍绍绍绍过过过过相相相相变变变变扩扩扩扩散散散散可可可可使使使使居居居居里

17、里里里区区区区展展展展宽宽宽宽，但但但但这这这这不不不不是是是是唯唯唯唯一一一一的的的的展展展展宽宽宽宽效效效效应应应应，虽虽虽虽然然然然成成成成分分分分起起起起伏伏伏伏和和和和结结结结构构构构起起起起伏伏伏伏引引引引起起起起的的的的相相相相变变变变扩扩扩扩散散散散作作作作用用用用较较较较明明明明显显显显，但但但但要要要要使使使使居居居居里里里里峰峰峰峰能能能能大大大大幅幅幅幅展展展展宽宽宽宽，又又又又能能能能具具具具有有有有较较较较大大大大的的的的 数数数数值值值值，还还还还必必必必须须须须考考考考虑虑虑虑其其其其他他他他效效效效应应应应。如如如如固固固固溶溶溶溶缓缓缓缓冲冲冲冲型型型型展宽

18、效应展宽效应展宽效应展宽效应和和和和粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应。n na a a a 固溶缓冲型展宽效应。固溶缓冲型展宽效应。固溶缓冲型展宽效应。固溶缓冲型展宽效应。n n展展展展宽宽宽宽剂剂剂剂：引引引引入入入入到到到到以以以以BaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3 3 3 3为为为为基基基基本本本本成成成成分分分分的的的的固固固固溶溶溶溶体体体体中中中中，使使使使其其其其铁铁铁铁电电电电固固固固溶溶溶溶体体体体的的的的居居居居里里里里峰峰峰峰明明明明显显显显展展展展宽宽宽宽的的的的物物物物质质质质。常常常常见见见见的的的的物物物物质质质质见

19、见见见P87P87P87P87，表表表表4 4 4 41 1 1 1n n如如如如添添添添加加加加处处处处于于于于钙钙钙钙钛钛钛钛矿矿矿矿结结结结构构构构中中中中的的的的A A A A位位位位的的的的:CaCaCaCa2+2+2+2+,Mg,Mg,Mg,Mg2+2+2+2+,Bi,Bi,Bi,Bi3+3+3+3+,(,(,(,(可可可可单独起展宽作用，用量单独起展宽作用，用量单独起展宽作用，用量单独起展宽作用，用量10101010molmolmolmol）n n如如如如添添添添加加加加处处处处于于于于钙钙钙钙钛钛钛钛矿矿矿矿结结结结构构构构中中中中的的的的B B B B位位位位的的的的:ZrZ

20、rZrZr4+4+4+4+,Sn,Sn,Sn,Sn4+4+4+4+(单单单单独独独独作作作作用用用用主主主主要要要要起起起起移移移移动动动动作作作作用用用用），加加加加入入入入量量量量达达达达到到到到30303030mol%mol%mol%mol%时时时时才才才才有有有有明明明明显显显显展宽效应。展宽效应。展宽效应。展宽效应。n n如如如如添添添添加加加加稀稀稀稀土土土土及及及及三三三三，五五五五价价价价离离离离子子子子：A A A A位位位位：三三三三价价价价；B B B B位位位位：三价，五价，六价。三价，五价，六价。三价，五价，六价。三价，五价，六价。n n固溶缓冲型展宽效应的作用机理：

21、固溶缓冲型展宽效应的作用机理：固溶缓冲型展宽效应的作用机理：固溶缓冲型展宽效应的作用机理：n nA A位位位位BaBa2 2CaCa2 2MgMg2 2BiBi2 2n nRR（AA）1.431.060.780.961.431.060.780.96 n n =（R RA ARRTiRTi4 4，BOBO6 6 八面体扩大，压迫八面体扩大，压迫八面体扩大，压迫八面体扩大，压迫n n邻邻邻邻近近近近的的的的 TiOTiO6 6 八八面面体体，使使之之失失去去铁铁电电性性，如如加加上上A A位位取取代代的的协同作用，如协同作用，如MgSnOMgSnO3 3,则效果更明显。则效果更明显。l A A位添

22、加三价离子：位添加三价离子：l A A缺位：缺位：3 3BaBaBaBa2Bi2BiBaBaVBVBa a，使使 TiOTiO6 6 八面体间歇八面体间歇缩小。缩小。l B B位添加五价离子：位添加五价离子：l 体积收缩，而失去铁电性。体积收缩，而失去铁电性。n n邻邻邻邻近近近近的的的的 TiOTiO6 6 八八面面体体，使使之之失失去去铁铁电电性性，如如加加上上A A位位取取代代的的协协同作用，如同作用，如MgSnOMgSnO3 3,则效果更明显。则效果更明显。l A A位添加三价离子：位添加三价离子：l A A缺位：缺位：3 3BaBaBaBa2Bi2BiBaBaVBVBa a，使使 T

23、iOTiO6 6 八面体间歇缩八面体间歇缩小。小。l B B位添加五价离子：位添加五价离子：l 体积收缩，而失去铁电性。体积收缩，而失去铁电性。n n总总总总之之之之：所所所所有有有有能能能能起起起起展展展展宽宽宽宽作作作作用用用用的的的的A A A A位位位位取取取取代代代代离离离离子子子子，其其其其半半半半径均小于径均小于径均小于径均小于BaBaBaBa2 2 2 2，使其近邻八面体间隙缩小。使其近邻八面体间隙缩小。使其近邻八面体间隙缩小。使其近邻八面体间隙缩小。n n所所所所有有有有能能能能加加加加强强强强展展展展宽宽宽宽作作作作用用用用的的的的B B B B位位位位取取取取代代代代离离

24、离离子子子子，其其其其半半半半径径径径均均均均比比比比Ti4+Ti4+Ti4+Ti4+大大大大,致致致致使使使使与与与与它它它它共共共共角角角角的的的的八八八八面面面面体体体体的的的的间间间间隙隙隙隙缩缩缩缩小小小小，也也也也就就就就是是是是说说说说使使使使展展展展宽宽宽宽离离离离子子子子附附附附近近近近的的的的八八八八面面面面体体体体中中中中心心心心的的的的TiTiTiTi4 4 4 4难难难难以以以以参参参参与与与与自自自自发发发发极极极极化化化化定定定定向向向向，因因因因而而而而使使使使局局局局部部部部出出出出现现现现非非非非铁铁铁铁电电电电相相相相微微微微区区区区，使使使使总总总总的的

25、的的自自自自发发发发极极极极化化化化电电电电矩矩矩矩减减减减小小小小，其其其其结结结结果果果果是是是是峰峰峰峰值值值值的的的的下下下下降降降降，以以以以及及及及峰峰峰峰值值值值两两两两侧侧侧侧数数数数值值值值在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度区区区区域域域域内还有可能上升。（内还有可能上升。（内还有可能上升。（内还有可能上升。（TcTcTcTc）n nb.b.b.b.粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应粒界缓冲型展宽效应n n 由由由由于于于于晶晶晶晶粒粒粒粒表表表表面面面面的的的的周周周周期期期期机机机机构构构构的的的的突突突突然然然然中中中中断断断断，表表表表面面面

26、面及及及及表表表表层层层层原原原原子子子子排排排排列列列列没没没没有有有有一一一一定定定定的的的的规规规规律律律律性性性性，铁铁铁铁电电电电陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷的的的的晶晶晶晶粒粒粒粒间间间间界界界界的的的的一一一一定定定定厚厚厚厚度度度度内内内内，存存存存在在在在一一一一个个个个非非非非铁铁铁铁电电电电层层层层，使使使使晶晶晶晶粒粒粒粒自自自自发发发发极极极极化化化化过过过过程程程程中中中中反反反反复复复复出出出出现现现现的的的的体体体体积积积积效效效效应应应应及及及及机机机机械械械械应应应应力力力力得得得得到到到到缓缓缓缓冲冲冲冲，使使使使TTTTTcTcTcTc时，电畴仍能作较充分的定向。时

27、，电畴仍能作较充分的定向。时，电畴仍能作较充分的定向。时，电畴仍能作较充分的定向。n n 向向向向BaBaBaBa（TiTiTiTi0.920.920.920.92SnSnSnSn0.180.180.180.18）O O O O3 3 3 3中中中中加加加加入入入入晶晶晶晶粒粒粒粒生生生生长长长长阻阻阻阻滞滞滞滞剂剂剂剂，如如如如ZnOZnOZnOZnO等，可使晶粒润化等，可使晶粒润化等，可使晶粒润化等，可使晶粒润化（0 0 0 01 1 1 11 1 1 1umumumum左右）左右）左右）左右）n n另另另另外外外外晶晶晶晶界界界界中中中中含含含含有有有有大大大大量量量量杂杂杂杂质质质质或

28、或或或玻玻玻玻璃璃璃璃相相相相时时时时会会会会加加加加强强强强粒粒粒粒界界界界的的的的缓缓缓缓冲作用。冲作用。冲作用。冲作用。n n总之，总之，总之，总之，由于非铁电相对铁电相的由于非铁电相对铁电相的由于非铁电相对铁电相的由于非铁电相对铁电相的“隔离隔离隔离隔离”，“缓冲缓冲缓冲缓冲”作用作用作用作用，使，使，使，使TTcTTcTTcTTc时，电畴定向激活能时，电畴定向激活能时，电畴定向激活能时，电畴定向激活能，TTTT，即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相的即潜在的可极化性得到释放，同时由于非铁电相

29、的存在，使铁电相体积浓度存在，使铁电相体积浓度存在，使铁电相体积浓度存在，使铁电相体积浓度，故，故，故，故T T T TTcTcTcTc时，时，时，时，TcTcTcTc，因而因而因而因而T T T T曲线变得平坦。曲线变得平坦。曲线变得平坦。曲线变得平坦。同时在同时在同时在同时在得到展宽得同时，得到展宽得同时，得到展宽得同时，得到展宽得同时，tgtgtgtg值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，值也特别小，这是因为非铁电区的缓冲作用，使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使

30、其电滞回使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回使得自发极化时的矫顽电场降低，因而使其电滞回线变窄，变斜乃至丧失。线变窄，变斜乃至丧失。线变窄，变斜乃至丧失。线变窄，变斜乃至丧失。这时，这时，这时，这时，tgtgtgtg不会比处于顺不会比处于顺不会比处于顺不会比处于顺电介质时大很多。电介质时大很多。电介质时大很多。电介质时大很多。n n3）铁电陶瓷）铁电陶瓷居里峰移动效应居里峰移动效应n n铁铁电电体体居居里里点点及及其其他他转转折折点点，随随着着组组成成成分的变化，作有规律地移动现象成分的变化，作有规律地移动现象。n n移移动动效效应应仅仅仅仅指指Tc及及其其它它转转变变点点位位置置移移

31、动动，而而T曲曲线线形形状状不不变变。对对BaTiO3来来说，主要指说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。的移动（居里峰的移动）。n nb.怎样获得移动效应？怎样获得移动效应？n n 对对对对于于于于BaTiO3BaTiO3，可可可可添添添添加加加加PbPb2 2、SrSr2 2、CaCa2 2等等等等离离离离子子子子取取取取代代代代A A位位位位置置置置的的的的BaBa2 2或或或或添添添添加加加加SnSn4 4、ZrZr4 4、Hf4Hf4等等等等离离离离子子子子取取取取代代代代B B位位位位的的的的TiTi4 4离离离离子子子子都都都都可可可可使使使使TcTc移移移移动动动动。其其其其于

32、于于于离离离离子子子子均均均均使使使使TcTc向向向向低低低低温温温温方方方方向向向向移移移移动动动动，不不不不过过过过，各各各各种种种种离离离离子子子子使使使使TcTc和和和和其其其其它它它它转转转转变变变变点点点点移移移移动动动动效效效效率率率率不不不不同同同同，见见见见图图图图P95P95，图图图图4 45656n n 对对对对于于于于两两两两种种种种铁铁铁铁电电电电体体体体形形形形成成成成的的的的固固固固溶溶溶溶体体体体，TcTc的的的的移移移移 动效率可按下式计算：动效率可按下式计算：动效率可按下式计算：动效率可按下式计算：n n（TTCBCB TTCACA）/100(/100(/m

33、ol%)/mol%)n n移动效率移动效率移动效率移动效率n nT TCACA基质铁电体的居里点基质铁电体的居里点基质铁电体的居里点基质铁电体的居里点n nT TCBCB移动剂铁电体的居里点移动剂铁电体的居里点移动剂铁电体的居里点移动剂铁电体的居里点n n 例：例：例：例：PbTiOPbTiO3 3:=(490:=(490120)/100=3.7120)/100=3.7/mol%/mol%n nSrTiOSrTiO3 3:=(:=(250250120)/100=120)/100=3.73.7/mol%/mol%n n 但移动剂为非铁电体时，则不能用上式计算。但移动剂为非铁电体时，则不能用上式计

34、算。但移动剂为非铁电体时，则不能用上式计算。但移动剂为非铁电体时，则不能用上式计算。n n移动机理移动机理n n）单一化合物铁电体的居里点）单一化合物铁电体的居里点n n纯纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都都是是铁铁电电体体，它它们们的的居居里里点点分分别别是是120，490，250，n n它们为什么具有铁电性？它们为什么具有铁电性？n n它们为什么具有不同的居里温度？它们为什么具有不同的居里温度？n n 我我我我们们们们知知知知道道道道这这这这三三三三种种种种化化化化合合合合物物物物都都都都属属属属于于于于钙钙钙钙钛钛钛钛矿矿矿矿结结结结构构构构。由由由由A A与与与与OO离离离离

35、子子子子共共共共同同同同作作作作立立立立方方方方密密密密堆堆堆堆积积积积，B B离离离离子子子子处处处处于于于于OO八八八八面面面面体体体体中中中中心心心心，所所所所有有有有 BOBO6 6 八八八八面面面面体体体体共共共共顶顶顶顶点点点点联联联联结结结结，当当当当温温温温度度度度低低低低于于于于TcTc时时时时，B B离离离离子子子子偏偏偏偏离离离离八八八八面面面面体体体体中中中中心心心心而而而而产产产产生生生生离离离离子子子子位位位位移移移移极极极极化化化化，从而使从而使从而使从而使BBOO线上的线上的线上的线上的OO2 2离子产生电子位移极化离子产生电子位移极化离子产生电子位移极化离子产

36、生电子位移极化,互相耦合，使内电场互相耦合，使内电场互相耦合，使内电场互相耦合，使内电场EiBOEiBO6 6 八面体沿八面体沿八面体沿八面体沿B BOO线方线方线方线方向伸长，另外两方向收缩，带动相邻向伸长，另外两方向收缩，带动相邻向伸长，另外两方向收缩，带动相邻向伸长，另外两方向收缩，带动相邻 BOBO66八面体在相八面体在相八面体在相八面体在相同方向极化同方向极化同方向极化同方向极化电畴。电畴。电畴。电畴。n n因因因因此此此此，TcTcTcTc是是是是自自自自发发发发极极极极化化化化稳稳稳稳定定定定程程程程度度度度的的的的量量量量度度度度。TcTcTcTc反反反反映映映映了了了了B B

37、 B B4 4 4 4偏偏偏偏离离离离氧氧氧氧八八八八面面面面体体体体中中中中心心心心后后后后的的的的稳稳稳稳定定定定程程程程度度度度高高高高低低低低，B B B BO O O O间间间间互互互互作作作作用用用用能能能能较较较较大大大大，需需需需要要要要较较较较大大大大的的的的热热热热运运运运动动动动能能能能才才才才能能能能使使使使B B B B离离离离子子子子恢恢恢恢复复复复到到到到对对对对称称称称平平平平衡衡衡衡位位位位置置置置，从从从从而而而而摧摧摧摧毁毁毁毁晶晶晶晶体体体体的铁电性（铁电相的铁电性（铁电相的铁电性（铁电相的铁电性（铁电相顺电相），反之亦然。顺电相），反之亦然。顺电相），

38、反之亦然。顺电相），反之亦然。n n影影影影响响响响B B离离离离子子子子与与与与它它它它所所所所靠靠靠靠近近近近的的的的氧氧氧氧离离离离子子子子之之之之间间间间相相相相互互互互作作作作用用用用能能能能E E（B BOO）的的的的因素：因素：因素：因素：n n1 1、离子间距离子间距离子间距离子间距：n n A A离子半径：离子半径：离子半径：离子半径：R R（A A）氧八面体间隙氧八面体间隙氧八面体间隙氧八面体间隙,E E（BOBO），TcTcn nB B离子半径：离子半径：离子半径：离子半径：R R（B B）BB易在氧八面体中偏移，易在氧八面体中偏移，易在氧八面体中偏移，易在氧八面体中偏移

39、，TcTc n n2 2、化学键特性化学键特性化学键特性化学键特性：n nA AOO键键键键强强强强弱弱弱弱：A AOO键键键键，OO键键键键被被被被锁锁锁锁定定定定（电电电电子子子子云云云云不不不不易易易易变变变变形形形形）B BOO键键键键，TcTc n nBBOO键强弱：键强弱：键强弱：键强弱：B BOO键键键键，E E（B BOO），TcTc。n n例：例：例：例：BaBa2 2PbPb2 2SrSr2 2n nrArA2 2（艾）艾）艾）艾）1.431.321.271.431.321.27n n氧八面体间隙氧八面体间隙氧八面体间隙氧八面体间隙大大大大中中中中小小小小n n估计估计估计

40、估计TcTc高高高高中中中中低低低低n nA AOO熔点（熔点（熔点（熔点（）1933888243019338882430n nA AOO键能键能键能键能中中中中小小小小大大大大n nB BOO键能键能键能键能中中中中大大大大小小小小n n估计估计估计估计TcTc中中中中高高高高低低低低n n实际实际实际实际TcTc（）120490120490250250n nii)ii)固溶型铁电体的居里点固溶型铁电体的居里点固溶型铁电体的居里点固溶型铁电体的居里点n na a）固溶体应只有一个居里点固溶体应只有一个居里点固溶体应只有一个居里点固溶体应只有一个居里点n n两两两两种种种种铁铁铁铁电电电电体体

41、体体或或或或一一一一种种种种铁铁铁铁电电电电体体体体中中中中加加加加入入入入非非非非铁铁铁铁电电电电体体体体而而而而形形形形成成成成固固固固溶溶溶溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相n n，所所所所以以以以只只只只能能能能有有有有一一一一个个个个居居居居里里里里点点点点。杂杂杂杂质质质质离离离离子子子子虽虽虽虽少少少少，但但但但它它它它们们们们会会会会影影影影响响响响到到到到整整整整个个个个晶晶晶晶体体体体，例例例例如如如如：BaTiOBaTiO

42、3 3中中中中加加加加入入入入SrTiOSrTiO3 3，SrSr2 2离离离离子子子子将将将将取取取取代代代代A A位位位位的的的的BaBa2 2离离离离子子子子，与与与与SrSr2 2离离离离子子子子相相相相邻邻邻邻的的的的有有有有八八八八个个个个 TiOTiO6 6 八八八八面面面面体体体体，与与与与这这这这八八八八个个个个八八八八面面面面体体体体相相相相邻邻邻邻的的的的又又又又有有有有2424个个个个八八八八面面面面体体体体，如如如如果果果果我我我我们们们们只只只只考考考考虑虑虑虑第第第第一一一一，二二二二近近近近邻邻邻邻的的的的八八八八面面面面体体体体时时时时，一一一一个个个个SrS

43、r2 2离离离离子子子子将将将将影影影影响响响响3232个个个个八八八八面面面面体体体体，只只只只要要要要3 3的的的的SrSr2 2离离离离子子子子取取取取代代代代BaBa2 2离离离离子子子子就就就就可可可可影影影影响响响响到到到到整整整整个个个个晶晶晶晶体体体体，若若若若再再再再考考考考虑虑虑虑第第第第三三三三近邻，影响就要更大了。对近邻，影响就要更大了。对近邻，影响就要更大了。对近邻，影响就要更大了。对B B位取代也有类似情况。位取代也有类似情况。位取代也有类似情况。位取代也有类似情况。n n4)4)铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应铁电陶瓷重叠效应n na a）什么是重

44、叠效应？什么是重叠效应？什么是重叠效应？什么是重叠效应？n n观观观观 察察察察 P83P83图图图图 4 4 2929 3232，（Ba1Ba1 xSrxxSrx）TiO3TiO3和和和和 BaBa（Ti1Ti1xZrxxZrx）OO3 3陶瓷的陶瓷的陶瓷的陶瓷的 T T关（关（关（关（No.62No.62）n n由由由由曲曲曲曲线线线线可可可可见见见见，随随随随着着着着添添添添加加加加量量量量X X的的的的增增增增加加加加，峰峰峰峰值值值值有有有有规规规规律律律律地地地地变变变变化化化化，并并并并在某一特定添加量时，在某一特定添加量时，在某一特定添加量时，在某一特定添加量时，峰值最高。峰值

45、最高。峰值最高。峰值最高。由表由表4-5可知，当加入等可知，当加入等Sn4+,Zr4+,Hf4+离子时，居里点向低温方离子时，居里点向低温方向移动，其它转变点却向高温方向移动；当向移动，其它转变点却向高温方向移动；当BaTiO3中中加入加入Sr2+离子时，居里点向低温方向移动，第二转变点也向低温方离子时，居里点向低温方向移动，第二转变点也向低温方向移动，但移动效率不如向移动，但移动效率不如Tc快，因此，以上固熔体随快，因此，以上固熔体随x量增高，量增高，第二转变点也逐渐靠近第二转变点也逐渐靠近Tc，两转变点之间的两转变点之间的温度范围内温度范围内，两转变点的两转变点的也也，当两转变点重合时，当

46、两转变点重合时，峰值达最大值，峰值达最大值，这种现象类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。这种现象类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。n n利利利利用用用用重重重重叠叠叠叠效效效效应应应应可可可可获获获获得得得得比比比比纯纯纯纯BaTiOBaTiO3 3瓷瓷瓷瓷更更更更高高高高的的的的 值值值值，因因因因此此此此在在在在选选选选用用用用移移移移动动动动剂剂剂剂时时时时，最最最最好好好好让让让让第第第第二二二二转转转转变变变变点点点点也也也也处处处处于于于于工工工工作作作作温温温温区区区区之内。之内。之内。之内。n na a a a）重叠效应的机理重叠效应的机理重叠效应的机理重叠效应的机理

47、n n重重重重叠叠叠叠效效效效应应应应表表表表象象象象上上上上是是是是转转转转变变变变点点点点的的的的重重重重合合合合，峰峰峰峰值值值值的的的的重重重重叠叠叠叠，而而而而本质上是结构上的相互重叠。本质上是结构上的相互重叠。本质上是结构上的相互重叠。本质上是结构上的相互重叠。n n我我我我们们们们知知知知道道道道在在在在以以以以BaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3 3 3 3为为为为基基基基础础础础的的的的固固固固溶溶溶溶体体体体中中中中，各各各各微微微微区区区区的的的的成成成成分分分分并并并并非非非非完完完完全全全全相相相相同同同同，因因因因而而而而相相相相变变变变温温温温度度度度实实实

48、实际际际际上上上上是是是是一一一一个个个个区区区区间间间间。例例例例如如如如在在在在BaTiOBaTiOBaTiOBaTiO3 3 3 3BaZrOBaZrOBaZrOBaZrO3 3 3 3系系系系统统统统中中中中BaZrOBaZrOBaZrOBaZrO3 3 3 3含含含含量量量量达达达达1515151520202020molmolmolmol时时时时，陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷在在在在3030303050505050将将将将存存存存在在在在顺顺顺顺电电电电相相相相，铁铁铁铁电电电电四四四四方方方方相相相相，铁铁铁铁电电电电正正正正交交交交相相相相，铁铁铁铁电电电电三三三三方方方方相相相相，不不不不

49、同同同同晶晶晶晶粒粒粒粒可可可可能能能能有有有有不不不不同同同同晶晶晶晶相相相相，同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电同一晶粒也可能同时存在几种晶相。这时由于各铁电相间自由能相差很小，在外场下产生场渗透相变而更有利于外相间自由能相差很小，在外场下产生场渗透相变而更有利于外场极化定向。使不同取向的各晶粒中的场极化定向。使不同取向的各晶粒中的B位离子定向与外场一位离子定向与外场一致，因而致，因而P，而出现而出现峰重叠。使整个体系自由能峰重叠。使整个体系自由能n n铁电陶瓷的老化与疲劳现象铁电陶瓷的

50、老化与疲劳现象n n）什么叫做铁电老化？）什么叫做铁电老化？n n2）什么叫铁电疲劳？）什么叫铁电疲劳？n n3）铁电老化的特点及机理）铁电老化的特点及机理n n）什么叫做铁电老化？什么叫做铁电老化？n n初初生生产产出出来来的的铁铁电电陶陶瓷瓷，因因其其某某些些电电性性能能参参数数会会随随储储存存时时间间逐逐渐渐老老化化，尤尤其其是是铁铁电电特特性性变变弱弱，这种现象就称为铁电老化。这种现象就称为铁电老化。n n2）什么叫铁电疲劳？）什么叫铁电疲劳？n n初初生生产产出出来来的的铁铁电电材材料料，在在长长时时间间的的交交变变电电场场作作用用下下，其其铁铁电电性性随随着着电电场场交交变变次次数