an第4章自由基共聚合.ppt

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1、4 自由基共聚 引言二元共聚物的组成二元共聚物微结构和链段序列分布前末端效应多元共聚 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念共聚速率4.1 引言引言 共聚合反应及分类共聚合反应及分类 在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作均聚均聚均聚均聚，产物是组成单一的，产物是组成单一的均聚物均聚物均聚物均聚物；共聚合是指两；共聚合是指两种或多种单体同时参与的聚合，则称作二元共聚种或多种单体同时参与的聚合，则称作二元共聚或多元共聚，产物为多组分的或多元共聚，产物为多组分的共聚物共聚物共聚物共聚物。3本章着重讨论研究得比较成熟的自由基共聚。本章着重讨论研究得比较成熟

2、的自由基共聚。按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，二元共聚物分为二元共聚物分为四种类型四种类型四种类型四种类型：1 1、共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名无规共聚物无规共聚物无规共聚物无规共聚物 两种单元两种单元MM1 1、MM2 2在高分子链上排列是无规的在高分子链上排列是无规的 MM1 1MM2 2MM2 2MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1交替共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物 MM1 1、MM2 2单元轮番交替排列，即严格相间单元轮番交替排列，即严格相间 MM1 1MM

3、2 2MM1 1MM2 2MM1 1MM2 2嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的共聚物分子链是由较长的MM1 1链段和另一较长的链段和另一较长的MM2 2链链段构成段构成 MM1 1MM1 1MM1 1MM1 1MM2 2MM2 2MM2 2MM2 2MM1 1MM1 1MM1 1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 ABAB型型 ABAABA型型 (AB)AB)x x型型接枝共聚物接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得；嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，

4、由特殊反应制得。共聚物的命名共聚物的命名聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯丙烯如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 此外：p无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物p嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序p接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。如：聚丙烯g丙烯酸2 2、研究共聚

5、合反应的意义研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义研究共聚合反应的意义 在应用上，在应用上，成为成为高分子材料改性的重要手段之一高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物结构性能和用途的重要途径共聚是改进聚合物结构性能和用途的重要途径 如如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚典型共聚物改性例子见表典型共聚物改性例子见表4-14-1。扩大了单体的原料来源扩大了单体的原料来源 如如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚可以研究反应机理；可以研究反应机理；可以研究反应机

6、理；可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。新的聚合物。新的聚合物。新的聚合物。在理论上在理论上4.2 二元共聚物的组成 两单体共聚时，会出现多种情况：共聚物组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的组成也不一致；共聚物的组成随转化率而变；存在着组成分布和平均组成的问题；有些易均聚的单体难以共聚，少数难均聚的单体却能共聚。所有这些问题都有待于共聚物组成与单体组成

7、间关系共聚物组成与单体组成间关系的基本规律来解决的基本规律来解决。共聚物的瞬时组成、共聚物的瞬时组成、平均组成、序列分布等都是共聚研究中的平均组成、序列分布等都是共聚研究中的重要问题。重要问题。1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：等活性理论等活性理论，即，即自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关。无前末端效应：无前末端效应：即即自由基活性仅决定于末端单自由基活性仅决定于末端单体单元结构体单元结构，倒数第二单元的结构无影响。，倒数第二单元的结构无影响。无解聚反应无解聚反应，即不可逆聚合，即不可逆聚合。共聚物的聚合度很大共聚物的聚合度很大，

8、其组成由链增长反应所，其组成由链增长反应所决定，链引发和链终止对共聚物组成无影响。决定，链引发和链终止对共聚物组成无影响。1.共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程 稳态，链引发和链终止速率相等，自由基总浓度不变，两种链自由基(M1和M2 )相互转变速率相等，两种自由基浓度不变。共聚物组成微分方程的推导 链引发 R R +M +M1 1k ki1i1RMRM1 1 R Ri1i1R R +M+M2 2RMRM2 2 R Ri2i2k ki2i2链引发速率链引发速率以M1、M2代表两种单体，以MM1 1、MM2 2 代表两种链自由基。二元共聚时就有2种链引发、4种链增长、三种链终止。（或MM1 1

9、）（或MM2 2）链增长反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应MM1 1 +M +M1 1k k1111MM1 1 R R1111=k=k1111MM1 1 M M1 1 MM1 1 +M +M2 2k k1212MM2 2 R R1212=k=k1212MM1 1 M M2 2 MM2 2 +M +M1 1k k2121MM1 1 R R2121=k=k2121MM2 2 M M1 1 MM2 2 +M +M2 2k k2222MM2 2 R R2222=k=k2222MM2 2 M M2 2 链增长速率链增长速率链终止（主要是双基终止）链终止（主要是双基终止

10、）根据假定，共聚物的聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成无影响。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定M1 +M1k t11R t11M1 +M2k t12R t12M2 +M2k t22R t22链终止速率M1M1M1M2M2M2 两单体消耗速率之比等于两单体进入共聚物的摩尔比（n1/n2）对对M1和和M2 分别做稳态处分别做稳态处理理R Ri1 i1=R R t12t12+R +R t11t11 生成生成MM1 1 的速率等于其消失速率的速率等于其消失速率k k2121MM2 2 M M1 1 =k k12 12 MM1 1 M M2 2 为同一种链自由基均聚和共聚增长速

11、率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程令：令：令：令：r r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r r2 2 =k k2222/k/k2121 （4-10）描述聚合物瞬时组成与单体组成之间的定量关系共聚物组成微分方程的其它表示式p 以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数；F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数f f1 1 =MM1 1+M+M2 2 MM1 1 f f2 2 =MM1 1+M+M2 2 MM2 2 f f1 1 +f +f2 2

12、 =1 1F F1 1 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM1 1 F F2 2 =dMdM1 1+dM+dM2 2 dMdM2 2 F F1 1 +F +F2 2 =1 1代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得：代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得：(4-11)共聚物组成重量比微分方程共聚物组成重量比微分方程式中：式中：WW1 1、WW2 2代表某瞬间原料单体混合物中单体代表某瞬间原料单体混合物中单体MM1 1、MM2 2所占的重量百分数所占的重量百分数 MM1 1、MM2 2 代表单体代表单体MM1 1、MM2 2的分子量的分子量令令 K K MM1 1/M/M2 2 讨

13、论p共聚物组成与链引发、链终止无关p共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外p共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)p引入一个重要参数，竞聚率 r1 1 =k k1111/k/k1212 ；r2 2 =k k2222/k/k2121 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响对共聚物组成有决定性的影响2.共聚行为类型-共聚物组成曲线 式式(4-11)(4-11)表示共聚物瞬时组成表示共聚物瞬时组成F F1 1是单体组成

14、是单体组成f f1 1的函的函数，相应有数，相应有F F1 1 f f1 1曲线图曲线图，称为，称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线，竞聚率竞聚率r r1 1、r r2 2 是影响两者关系的主要参数。是影响两者关系的主要参数。典型竞聚率数值的意义，典型竞聚率数值的意义，以以r r1 1=k=k1111/k/k1212为例：为例：r r1 1=0=0，k k1111=0=0，表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1，k k1111=k=k1212，表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=，表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1，k

15、 k1111 k 1 1，k k11 11 k k1212，表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向（1）理想共聚(r r1 1r r2 2=1=1)是指是指r r1 1r r2 2=1=1的共聚反应，分为两种情况的共聚反应，分为两种情况:pr r1 1=r=r2 2=1=1，即即 k k11 11/k/k1212=k=k22 22/k/k21 21=1=1 k k11 11=k k1212=k=k22 22=k=k2121 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚增长（是一种极端的情况，表明两链自由基均聚增长（自自增长增长）和共聚增长（）和共聚增长（交叉增长交叉增长）几率完全相等。）几率

16、完全相等。将将r r1 1=r=r2 2=1=1代入共聚物组成方程代入共聚物组成方程=MM1 1 MM2 2 d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +f +f2 22 2 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2=f=f1 1 0 01.01.0f f1 1F F1 11.01.0 此时表明，此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。物组成总是与单体组成相同。这种共聚称为这种共聚称为理想恒比共聚理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚对角线称为恒比共聚线。线。o

17、 r r1 1r r2 2=1=1，或或 r r1 1=1/r=1/r2 2，为一般理想共聚为一般理想共聚 即即 k k11 11/k/k1212=k=k21 21/k/k2222 表明不论何种链自由基与单体表明不论何种链自由基与单体MM1 1及及MM2 2反应时，反应反应时，反应的倾向完全相同的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性身的选择特性。将将r r2 2=1/r=1/r1 1代入摩尔比、摩尔分率微分方程代入摩尔比、摩尔分率微分方程 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称=MM1 1 MM2 2 d

18、 Md M1 1 d Md M2 2 r r1 1F F1 1 =r r1 1f f1 1+f f2 2 r r1 1f f1 1 F F2 2 =1 1 F F1 1=r r1 1f f1 1+f f2 2 f f2 2 f f2 2 f f1 1 F F2 2 F F1 1 =r r1 10 01.01.0f f1 1F F1 11.01.02 20.50.5r r1 1=2=2r r2 2=0.5=0.5r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 0(0(接近零接近零)，r r2 2=0=0的情况常有，则此时的情况常有，则此时:苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子。这类共聚曲线与理想共聚有点相

19、似，也处于对角线的上方，但与另一对角线并不对称，如图4-3所示。此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故 F1 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反的情况相反 单体M2的反应倾向大，曲线处于对角线的下方，也不对称。（3）r1 r2 1、r2 1的非理想共的非理想共聚聚 这类这类共聚物组成曲线呈反共聚物组成曲线呈反S S型型（见图见图见图见图4-44-4），共聚曲共聚曲线与线与对角线有一交点，对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组该点的共聚物组成与单体组成相等，称为成相等，称为恒比点恒比点，类似于气液平衡中的恒沸点。，类似

20、于气液平衡中的恒沸点。(F(F1 1)恒恒=(=(f f1 1)恒恒 或或dMdM1 1/dM/dM2 2=M=M1 1/M/M2 2 恒比点恒比点恒比点恒比点的计算的计算的计算的计算（4）r1 r2 1而而r1 1、r2 r2，(F1)恒恒 0.5 r1 r2，(F1)恒恒 1，r2 1只是少数例子，如苯乙烯（r1=1.38）与异戊二烯（r2=2.05）。这种情况下，两种链自由基都倾向于加上同种单体，形成嵌段共聚物，链段的长短取决于r1、r2的大小。但链段总的都不长，与真正的链段总的都不长，与真正的商品商品差差很远很远。（5）“嵌段嵌段”共聚共聚（r1 1且且r2 1）r1 1且r2 1的共

21、聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反。3.3.共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系(1)定性描述 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的。理想恒比共聚理想恒比共聚恒比点共聚恒比点共聚交替共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB 在r11而 r21时，瞬时组成曲线如图4-5中的曲线1。起始瞬时共聚物的组成F10大于相对应的起始单体组成f10。这就使得

22、残留单体组成f1递减，所对应共聚物的组成F1也在递减。组成变化如曲线1上的箭头方向。结果，单体M1先耗尽，以致产生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚物组成并不均匀，存在着组成分布，产物应该是 如果r11且 r2 f f1 1二元共聚体系二元共聚体系 当当dMdM mol mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有单体进行共聚而消耗掉，则相应有dMdM molmol共聚物生成共聚物生成 若共聚物中单元若共聚物中单元MM1 1的的molmol分率为分率为F F1 1，则共聚物中则共聚物中含有单元含有单元MM1 1为为 F F1 1dMdM 残留单体残留单体MM1 1为为(MMdM)(fdM)(f1

23、 1dfdf1 1)(2)共聚物平均组成转化率关系式 M f1(MdM)(f1df1)=F1dM原料单体原料单体原料单体原料单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数残留单体残留单体残留单体残留单体MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数进入共聚物中的进入共聚物中的进入共聚物中的进入共聚物中的单元单元单元单元MM1 1的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数整理整理整理整理积分积分积分积分得得得得在变化前后对在变化前后对在变化前后对在变化前后对MM1 1作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：作物料平衡：上角标上角标上角标上角标 代代代代表起始量表起始量表起始量表起始量将摩尔分率共聚物组成方程代入后

24、积分，得令转化率令转化率令转化率令转化率代入代入代入代入F F1 1 =r r1 1 f f1 12 2 +2 f +2 f1 1f f2 2 +r r2 2 f f2 22 2 r r1 1 f f1 12 2+f+f1 1f f2 2f f1 1 C C关系式关系式关系式关系式(4-19)式中 利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系共聚物中单元M1的平均组成为:进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式f f1 1 f f1 11 C1 CC C共聚物共聚物共聚物共聚物平均组成平

25、均组成平均组成平均组成与与与与转化率转化率转化率转化率关系式关系式关系式关系式参加反应的参加反应的单体单体MM1 1的的molmol数数参加反应的单参加反应的单体总的体总的molmol数数(4-21)特殊情况下，式（特殊情况下，式（4-194-19）和（）和（4-214-21）可以简化，见教材。）可以简化，见教材。(3)共聚物平均组成的控制对于对于理想恒比共聚和在恒比点的共聚理想恒比共聚和在恒比点的共聚，共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变物组成与单体组成相同，不随转化率而变,不不存在组成控制问题存在组成控制问题。除此之外，单体组成和。除此之外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。共

26、聚物组成均随转化率而变。要获得组成比要获得组成比较均一的共聚物，应设法控制较均一的共聚物，应设法控制。一般控制方法有二：一般控制方法有二：控制转化率的一次投料法控制转化率的一次投料法 在在r11且且 r21且且 r21时，以时，以M2为主，可采用此法。为主，可采用此法。例如，按性能要求，希望氯乙烯-丙烯腈共聚物含有60%氯乙烯。但丙烯腈的竞聚率很大（r1=2.7），远大于氯乙烯的竞聚率（r2=0.04），单体中氯乙烯：丙烯腈=92：8，才能保证共聚物中氯乙烯：丙烯腈=60：40。在共聚过程中，丙烯腈消耗得很快，浓度迅速下降。因此，在共聚过程中，必须陆续加丙烯腈，以保持单体组成恒定，才能获得组成

27、比较均一的共聚物。链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元元MM1 1、MM2 2的排列是不规则的，存在链段分布的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为间的相对比例，也称为序列分布序列分布，即不同长，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。度的各种链段各占多少分率或百分率。4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布对于单元对于单元MM1 1构成的链段：构成的链段：1 1个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段 称为称为1 1MM1 1段，链段段

28、，链段长度为长度为1 1；2 2个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段 称为称为2 2MM1 1段，段，链段长度为链段长度为2 2；x x个单元个单元MM1 1构成的链段构成的链段 称为称为xMxM1 1段，链段长度为段，链段长度为x x。以r1=5、r2=0.2 的理想共聚体系为例，M1/M2=1计算，得dM1/dM2=5。这并不代表大分子都完全由5个M1链节组成的链段（简称5 MM1 1）和 1个M2链节组成的链段（简称1MM2 2）相见而成，只不过是出现概率最大的一种情况而已。链段分布函数这是一对竞争反应。形成这是一对竞争反应。形成MM1 1MM1 1 和和MM1 1MM2 2 的几

29、率是的几率是:P P1111+P+P1212=1=1同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为P P2222+P+P2121=1=1构成 x M1段（序列）的几率为:同理，构成 x M2段的几率为:数量链段数量链段数量链段数量链段 (序列序列序列序列)分布分布分布分布函数函数函数函数例如：对于 r1=5，r2=0.2 的理想共聚 若 M1/M2=1，按下式计算：同理，x M2段数均长度为:x M1段数均长度（平均链段长度）为:取取 x=1x=1，2 2，3 3、4 4、5 5、66 按按链段数量分布函数链段数量分布函数式计算出式计算出1M1M1 1、2M2M1 1、3M3M1 1、4M4M1 1

30、、5M5M1 1、6M6M1 1 段的几率为：段的几率为：16.716.7、13.913.9、11.511.5、9.69.6、8.08.0、6.67%6.67%这是这是xMxM1 1的段数的百分数的段数的百分数 按按x(Px(PM1M1)x x%计算计算xMxM1 1链段所含的链段所含的MM1 1单元数为：单元数为：16.7 16.7、27.827.8、34.534.5、39.439.4、40.040.0、40.040.0 这是这是xMxM1 1中的单元数的百分数中的单元数的百分数xM1 段数均长度=1/(1-5/6)=6 P11=51/511=5/6 4.6 竞聚率1.1.1.1.竞聚率的测

31、定竞聚率的测定竞聚率的测定竞聚率的测定竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可以竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可以判断共聚行为，也可以从单体组成来计算聚合判断共聚行为，也可以从单体组成来计算聚合物组成。因此，事先应该求取竞聚率。文献手物组成。因此，事先应该求取竞聚率。文献手册上可查到大量竞聚率数据，册上可查到大量竞聚率数据，表表4-44-4列出了一列出了一些单体的竞聚率些单体的竞聚率。求取竞聚率时，求取竞聚率时，需测定几个单体配比下低转化需测定几个单体配比下低转化共聚物（共聚物（5%5%）的组成或残留单体组成）的组成或残留单体组成。共聚。共聚物组成可以用物组成可以用元素分析、红外光谱、紫外

32、光谱元素分析、红外光谱、紫外光谱或浊度滴定或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用来分析，残留单体组成则多用气相气相色谱法色谱法测定。测定。曲线拟合法曲线拟合法（该法较少使用）（该法较少使用）（该法较少使用）（该法较少使用）将多组配比不同（将多组配比不同（f f1 1）的单体混合物进行共聚，的单体混合物进行共聚，控制较低转化率，共聚物经分离精制后，测定控制较低转化率，共聚物经分离精制后，测定其组成（其组成（F F1 1）,作作F F1 1-f-f1 1图。图。根据图形，由试差根据图形，由试差法选取法选取 r r1 1、r r2 2，由拟定的由拟定的f f1 1计算计算F F1 1。若计算的若计算的

33、图形与实验图形重合，则图形与实验图形重合，则r r1 1、r r2 2合用。合用。直线交叉法（Mayo-Lewis法)将共聚物组成微分方程重排为了使结果更加准确，一般需要3组以上的单体比，获得相应聚合物的组成，然后用下列方法求取竞聚率。求取竞聚率。方法方法：将一定单体配比将一定单体配比MM1 1/M/M2 2，进行共聚实验。进行共聚实验。测得共聚物中的测得共聚物中的 dMdM1 1 和和 dMdM2 2，代入式中代入式中可得到以可得到以 r r1 1和和r r2 2 为变数的直线方程为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条一次实验得一条直线，数次实验得几条r r1 1-r-r2 2

34、直线，由交叉区域的重心求出直线，由交叉区域的重心求出r r1 1和和r r2 2 r r1 1r r2 20 0截距斜率法（Fineman-Ross法）令代入微分方程代入微分方程重排整理重排整理 r r2 2 作数次实验，得出相应的作数次实验，得出相应的 R R和和 值。数点得一条直线值。数点得一条直线，斜率为斜率为r r1 1，截距为截距为r r2 2。r r1 1积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10%时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排，得：(4-45)将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入(4-45)，再拟定P值，可求出r2。将r2，P代入(4-46)

35、，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。其中(4-46)2.影响竞聚率的因素E E1111、E E1212分别为均聚增长和共聚增长活化能分别为均聚增长和共聚增长活化能其其差差值值很很小小，10 10 kJ kJ/molmol，故故温温度度对对竞竞聚聚率率的影响不大的影响不大，见表，见表4-54-5。但还是有影响：。但还是有影响：若若 r r1 1 1 1,则则 k k1111 E E1212,(E(E1212 E E1111)为负值为负值，因此，因此，T T ，r r1 1 ，r r1 1趋近于趋近于

36、1 1 。反之，反之，r r1 1 1 1，T T ，r r1 1 ，r r1 1也也趋近于趋近于1 1。故温度升高，将使共聚反应向故温度升高，将使共聚反应向理想共聚理想共聚变化变化（1 1）温度温度温度温度(4-47)（2 2）压力）压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如：如：MMAMMAANAN共聚共聚 压力压力 1 100 1000 1 100 1000 atmatm r r1 1r r2 2 0.16 0.54 0.91 0.16 0.54 0.91 （3 3）溶剂

37、溶剂 溶剂溶剂的的极性对竞聚率有影响极性对竞聚率有影响，见，见表表4 46 6 如如 StStMMA MMA 在不同溶剂中共聚在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，溶剂极性增大，r r 值略微减小值略微减小 （4 4）其它因素）其它因素 介质的pH值和一些盐类的存在对竞聚率有影响。4.7 单体活性和自由基活性 共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性。如表如表3-73-7。1.单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：表示表示同一自由基同一自由基和和异种单体的交叉增长速率常数异种单体的交叉增长速率常数与和与和同种单体的自增长速率常数之比同种单体的自增长速率常数之比。可用来衡。可用

38、来衡量两单体的相对活性。量两单体的相对活性。表表4-74-7 就是就是1/r1/r1 1値，纵列代表不同单体对同一自由値，纵列代表不同单体对同一自由基反应的相对活性。基反应的相对活性。表表4-7 4-7 乙烯基单体对同一自由基的相对活性（1/r1/r1 1）每一列表示不同单体对同一自由基反应的相对活性每一列表示不同单体对同一自由基反应的相对活性一般，一般，各各乙烯基乙烯基单体的活性由上而下依次减弱单体的活性由上而下依次减弱。2.自由基活性 对于 k11相当于单体M1的增长速率常数kp。r1和kp都是可测参数，则可计算出k12值。一些典型k12见表4-8。乙烯基乙烯基单体单体CHCH2 2=CH

39、=CH X X 的活性顺序有：的活性顺序有：X:X:C C6 6H H5 5，CHCH2 2=CH=CH CN,CN,COR COR COOH,COOH,COOR COOR ClCl OCOR,OCOR,R R OROR，H H表表4-8 4-8 同一自由基与不同单体反应的同一自由基与不同单体反应的k k1212值值oo横行可比较异种自由基对同一单体的相对活性，横行可比较异种自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加从左向右增加oo纵列可比较各单体的活性，纵列可比较各单体的活性，自上而下依次减小自上而下依次减小oo从取代基的影响看，从取代基的影响看，单体活性次序与自由基活性次序恰好相反，单体活性

40、次序与自由基活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同但变化的倍数并不相同oo取代基对自由基活性的影响比对单体影响要大得多取代基对自由基活性的影响比对单体影响要大得多3.取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论从三方面进行讨论 （1 1）共轭效应）共轭效应 按表按表4-84-8所列自由基活性的次序，可见共轭效应对所列自由基活性的次序，可见共轭效应对自由基活性的影响很大。自由基活性的影响很大。单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如如单单体体 S S，B B。对于对于自由基自由基，取代基的共轭效应愈强取代基的共轭效应愈强，自由基愈稳定，自由基愈稳

41、定，其活性愈低其活性愈低，如，如-CN-CN、-COOH-COOH、-COOR-COOR等基团对自由基均有共轭效应；反之，取等基团对自由基均有共轭效应；反之，取代基没有共轭效应的自由基最活泼，代基没有共轭效应的自由基最活泼，如卤素、乙如卤素、乙酰基、乙烯基醚等自由基就很活泼。酰基、乙烯基醚等自由基就很活泼。另外，另外，单体活性和自由基活性次序恰好相反单体活性和自由基活性次序恰好相反。先选择单体和自由基活性处于两个极端的苯乙烯先选择单体和自由基活性处于两个极端的苯乙烯（MM1 1）-醋酸乙烯酯（醋酸乙烯酯（MM2 2）为例，来说明）为例，来说明4 4种链增长种链增长反应速率常数的变化规律，显示共

42、轭效应对单体和自反应速率常数的变化规律，显示共轭效应对单体和自由基活性影响的程度，由基活性影响的程度，s s 代表有共轭效应。代表有共轭效应。S S +VAcVAc VAcVAc k k1212=2.9 =2.9 S S +S+S S S k k1111=k=kp1p1=145 r=145 r1 1=55=55 VAcVAc+VAcVAc VAcVAc k k2222=k=kp2p2=2300 r=2300 r2 2=0.010.01 VAcVAc+S+S S S k k2121=230000=230000 图图4-114-11有两组势能曲线。一组是有两组势能曲线。一组是4 4条斥力线条斥力线

43、，代表自代表自由基和单体靠近时势能随距离缩短而增加的情况由基和单体靠近时势能随距离缩短而增加的情况。另。另一组是一组是两条两条MorseMorse曲线曲线，代表形成键的稳定性代表形成键的稳定性。根据图4-11活化能的大小（实线的长短），四种反应的活性顺序如下：Rs+M Rs+Ms R+M 1 交叉终止为主；（同时有利于交叉增长）1）。速率组成图的形状将决定于、r1、r2值。见图4-13。苯乙烯-醋酸乙烯酯体系接近理想共聚。r2值很小，式（4-55）可简化为：从上式可以看出，醋酸乙烯酯只要加入很少量的苯乙烯，聚合速率就会大大降低，苯乙烯对醋酸乙烯酯起阻聚作用。图4-14为醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚的kt値与醋酸乙烯酯摩尔分数的关系曲线。实线是按式（4-59）的计算结果，虚线是实验结果按式（4-61）计算所得。两者有一定差距。式（4-59）还不够理想，尚停留在描述阶段。作业计算题计算题第1题、第8题、第9题P133-134思考题思考题第5题、第7题